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Utilisation d'une methode d'ajouts pour la determination precise des volumes molaires partiels des constituants dans un solvant mixte. Application au systkme eau-methanol

PIERRE LETELLIER ET MICHEL BIQUARD

Laboratoire de Physicochimie des Solutions, Associi au C.N.R.S. no 161, E.N.S.C.P., 11 rue Pierre et Marie Curie,

F-75231, Paris, Cedex

05, France

Re~u le 29 septembre 1981

PIERRE LETELLIER et MICHEL BIQUARD. Can. J. Chem. 60, 1155 (1982).

La determination des volumes molaires partiels de I'eau et du methanol dans leurs melanges a eti effectuee avec precision

par

une mithode d'ajouts. Outre le fait que I'on retrouve bien la grandeur d'exces totale en faisant la somme des volumes molaires

partiels

caracteristiques de I'eau et du methanol dans le melange, cette technique permet de proposer des fonctions polynBrniales

thermodynamiquement coherentes pour decrire les variations de volumes molaires partiels des deux composants de la solution.

Cette methode de determination est utilisable pour caract6riser chaque Clement dans des solutions qui font intervenir differents solvants et solutes en forte concentration. PIERRE LETELLIER and MICHEL BIQUARD. Can. J. Chem. 60, 1155 (1982).

The determination of partial molar volumes of each component in a binary mixture is usually the result of the derivation of the

polynomial function which describes the whole excess curve. The accuracy of the present available densimeters (vibrating

densimeter Piker type) allows direct access to the values of partial molar volume by a method requiring successive additions of

various components. The method of calculation is discussed in this paper and applied for the water-methanol system. Partial

molar volumes of water and methanol are calculated for different phase compositions, and each variation is described by polynomial

I functions which are related to each other by thermodynamic rules. This technique may be extended to mixtures which contain I

different solvents and highly concentrated solutes. I

Introduction

I

L'ktude des propriktks physicochimiques de so-

I lutks a faible concentration dans les milieux mixtes obtenus par le mklange de plusieurs solvants misci- ble~ pose le probleme des interactions spkcifiques qui s'ktablissent entre le solutk et chacun des composants du mklange.

Une Ctude

prkckdente (1) effectuke dans les mklanges eau-dimethylsulfoxyde montre a ce pro- pos que l'on retrouve dans l'expression des volu- I mes molaires partiels a dilution infinie (VMxO) des halogknures alcalins MX, les propriktks_volumktri- ques partielles des deux cosolvants (VHIO, VDMSO) diffkremment amplifikes selon l'affinitk des sels pour l'un ou l'autre des deux solvants.

La "grandeur molaire d'excks", qui est une

grandeur globale caractkristique du milieu (kcart l'idkalitk) n'est pas alors adaptke pour dCcrire les interactions solutk-cosolvants et l'on doit dans ce cas dkterminer trks prkciskment les grandeurs molaires partielles individuelles de chacun des constituants de la solution.

Les dkterminations sont parfois dklicates et le

but principal de cet article est de proposer une I technique experimentale simple qui permette d'ac- I ckder, avec une grande prkcision, aux valeurs des grandeurs molaires partielles recherchkes. Afin

I d'illustrer notre propos, nous avons choisi de

traiter l'exemple du calcul des volumes partiels pour une skrie de mClanges eau-mkthanol a la tempkrature de 25°C. La technique proposee peut bien Cvidemment etre gCnkraliske et appliquke a la mesure d'autres parametres extensifs (l'enthalpie par exemple) dans des milieux plus complexes (milieux salins, ternaires . . .).

I. DCtermination

des grandeurs molaires partielles

I-1. A partir de la grandeur d'excbs

Dans le cas d'un mklange binaire (mklange de

solvant A et de solvant

B) la mkthode la plus

couramment utiliske consiste a calculer tout d'abord la "grandeur molaire d'excks", YE, pour un grand nombre de mklanges et de dkcrire ses variations avec la composition du milieu (fraction molaire

X,) au moyen d'une fonction polyn6miale

d'ordre n. Celle-ci peut prendre plusieurs formes mais la plus utilisee cet effet est celle proposke par Redlich et Kister (2) ou Wilson et Scatchard (3, 4) qui admet comme cas particulier celui des courbes symktriques en ne conservant que les valeurs de j paires. En thkorie, l'application des relations habi- tuelles de la thermodynamique, permet 5 partir des dkrivkes de la fonction YE par rapport a la fraction molaire

XB d'acckder aux propriktks molaires par-

tielles de chacun des deux cosolvants.

0008-4042/82/091155-07$01 .W/O

01982 National Research Council of CanadaIConseil national de recherches du Canada Can. J. Chem. Downloaded from cdnsciencepub.com by 92.204.212.109 on 09/26/23

1156 CAN. I. CHEM. \

Toutefois cette maniere de proceder est sujette a

plusieurs difficultes: (a) pour

2tre "parametrable",

la courbe d'exces doit comporter un nombre mini- mum de points experimentaux rigulierement es- paces sur 17Cchelle des abscisses. Par exemple, une bonne description de la courbe de variation pour un polyn6me d'ordre 6 ne peut s'obtenir qu'i partir d'environ 40 points expirimentaux repartis sur l'kchelle des fractions molaires. Lorsque cette condition est remplie, la derivation (ou la determi- nation de la tangente) peut alors s'effectuer; mais elle conduit bien souvent a des valeurs generale- ment erronkes pour les parties a faible courbure.'

De ce fait, mkme en effectuant un nombre impor-

tant de mesures, la derivation de la courbe polyn6- miale donnera rarement satisfaction sur l'ensemble de la courbe d'exds. (b) Avant de pouvoir pro- ceder son exploitation, la mkthode prkckdente impose de connaitre la totalit6 de la courbe d'exces ce qui limite generalement le calcul des grandeurs molaires partielles aux solvants totalement misci- bles. Sont exclus de ce type de developpement les solutes solides molCculaires ou salins, qui entrent cependant dans la composition de nombreux mi- lieux reactionnels de grand interkt (eau-uree, mi- lieux salins, milieux micellaires . . .). (c) La descrip- tion par le polyn6me devient de moins en moins satisfaisante au fur et a mesure que l'on approche des bornes du domaine d'etude.

1-2. De'termination exptrimentale directe

La methode de calcul presentee ci-dessous pr6

sente l'avantage de resoudre les problemes Cvoques; elle necessite, en contrepartie, l'acquisition de nombreuses donnees experimentales, donc une etude plus longue que celles generalement effec- tuees pour ce type de mesure.

Si l'on considere le milieu mixte non ideal

constitue de nA moles de solvant A et n, moles de solvant

B de volumes molaires respectivement VAO

et bO, le volume du_ melagge obtenu est egal a V = nAVA + nBVB ou VA et VB sont les volumes mo- laires partiels des cosolvants A et B. La methode des perturbations que nous proposons consiste a modifier ce melange par de faibles ajouts de l'un ou de l'autre des constituants et d'en etudier les consequences sur le volume du milieu.

Si l'on ajoute un nombre de moles de solvant A

au milieu, le volume total varie et peut s'ecrire en attribuant a l'ajout l'essentiel de la perturbation PA IUne regression polynBmiale d'ordre supkrieur a 1 ne peut en aucun cas dicrire avec pricision une partie liniaire. Or ces zones, lorsqu'elles existent, sont primordiales car elles corres- pondent giniralement i des solutions diluies d'un des deux constituants dans I'autre. observee sur le volume total:

PA intervient comme une grandeur molaire par-

tielle apparente et peut 2tre calculee comme telle.

La valeur limite de la perturbation

P lorsque l'ajout

E tend vers 0 s'identifie celle du volume molaire du cosolvant ajoute, tous les autres parametres &ant fixes. lim

PA= I/,

E*-+ 0

La quantite PA est facilement calculable pour des

additions finies de A a partir des masses volumi- ques p, des solutions ainsi constituees. oh p, est la masse volumique du solvant CtudiC, MA et MB les masses molakes des cosolvants A et B.

La valeur cherchee VA sera obtenue par extrapo-

lation des valeurs de

PA a "ajout n~l".~ L'Ctude

complete d'un melange binaire comportera donc pour chaque concentration envisagee 1'Ctude de deux series d'ajouts. A titre d'exemple nous pre- sentons ci-dessous le cas des melanges eau-m6 than01 a 298 K.

11. Volumes molaires partiels de l'eau et du

methanol dans leurs melanges Les solvants eau et methanol3 ont ete purifies par distillation et les mesures des masses volumiques ont ete realisees a l'aide d'un densirnetre vibrato- metre a flux Piker Modele 03D maintenu a la temperature constante de 298

K par un thermostat Setaram regulant

a + 3 x K (13). 11-1.

La grandeur molaire d'excks

Les melanges eau-methanol (MeOH) sont connus

pour presenter des ecarts importants a l'idealite (5-10). La grandeur d'exces

V, qui caracterise cet

*La loi d'extrapolation a adopter ne pose aucun problkme dans ce cas. Les icarts entre la courbe et sa tangente sont des fonctions liniaires de l'incrkment imposi tant que celui-ci reste suffisamment faib1e:Nous avons toujours virifii experimentale- ment que les valeurs de P s'extrapolaient liniairement avec le nombre de moles de solvant ajouti, et que bien souvent les variations du parcmktre P itaient suffisamment petites pour que I'incertitude sur V reste inferieure i + 0,2cm3 mol-I.

3La teneur en eau du methanol aprks distillation est infkrieure

i 0,1%. Can. J. Chem. Downloaded from cdnsciencepub.com by 92.204.212.109 on 09/26/23

LETELLIER ET BIQUARD 1157

kart pour le volume peut 2tre calculke classique- TABLEAU 2. Perturbations sur le volume du melange XMmH = ment par la mesure de la masse volumique (px) pour

0,0446 de masse volumique ps = 0,983000glcm3 par ajout d'eau

chaque solution. et par ajout de methanol

Ajout d'eau*

AP=P~-Ps PH20

b=XAMA ('-1) +XBMB (:-$) E~l~ ~x glcm3 lo6 g/cm3 cm3 .mol-l

Px PAO 1,0056 223 18,083 0,983223

XA et XB sont les fractions molaires de A et B

1,63 14 0,983356 356 18,089

2,1739 0,983463 463 18,095

dans le mklange; pAO et pBO les masses volumiques 3,3233 0,983720 720 18,087 de A et B purs. 4,0124 0,983864 864 18,087

Les rCsultats obtenus pour differentes solutions

d'eau et de mCthanol sont report& dans le ta-

AjoutdemCthanol*

A~ = PX - PS P~e~~

bleau 1. EM~OH px glcm3 lo6 glcm3 cm3 .mol-'

11-2. Application de la me'thode des perturbations

Pour chaque mClange indiquk dans le tableau 1

nous avons effectuC deux sCries d'au moins 5 ajouts d'eau et de mCthanol. Afin d'accroitre la prCcision sur les valeurs recherchkes nous avons procCde par dilution d'une solution "mkre" obtenue B partir d'une addition assez importante de cosolvant (de l'ordre de

E, = 1/20 n,).

Les rCsultats trouvks pour le milieu XCHpOH =

0,0446 sont reportes dans le tableau 2 B titre

d'exemple. Des variations tout B fait comparables sont obtenues dans les autres milieux. Les trks faibles quantites de produit ajoute permettent d'ob- tenir une droite d'extrapolation B "ajout nul" pratiquement horizontale pour l'eau et le mCthanol.

TABLEAU 1. Volumes d'excks des mClanges

eau-mCthanol PO,,, = 0,997047 g/cm3; p&mH =

0,78555 glcm3

*La moindreprtcision donnde sur ces valeurspar rapport B celles reportees dans le tableau 2 peut para~tre surpre- nante. Cette difference tient a notre mode operatoire qui comporte deux Ctapes distincles: la premiere consiste a preparer une masse importante de solvant mixte d'une mani>re uolumirrique. La masse volumique de ce l~qu~de peut Otre determinee avec une grande precision mais la composition du milieu

ainsi prCpar.5 n'est pas suffisamment reproductible pour que cette precision ait un sens, c'est pourquoi

nous ne donnons dans ce tableau que 4 ch~ffres caracteristiques (sauf pour les deux milieux purs). La deuxibme Ctaoe. en revanche. fait intervenlr de I'addit~on de faibles quintites d'eau el de methanol suivies par graui- mirrie ce qui permet d'exploiter au maximum les qualites de I'appareil. 'E est exprime en nombre de moles ajoutees pour lMMg de solvant L'incertitude sur les valeurs extrapolkes peut 2tre estimCe B + 0.2 cm3.mol-I (figure 1).

Comme le montre fort bien le tableau 2, la

nkcessite d'ajouter de trks petites quantitis d'un des constituants du melange, conduit

B de trks

faibles variations du paramktre mesurC (voir la colonne

Ap du tableau 2).

La mise en aeuvre experimentale de la methode

proposee ne peut donc 2tre envisagee que si l'on dispose de moyens de mesures suffisamment precis, FIG. 1. Variation de la perturbation P lors d'ajouts successifs de mCthanol (ou d'eau) dans le milieu hydroalcoolique XCH,,, =

0,0446. La quantitC E portCe en abscisses correspond au nombre

de moles de solvant pur

ajoutC it 1 kg de mClange eau-mkthanol. Can. J. Chem. Downloaded from cdnsciencepub.com by 92.204.212.109 on 09/26/23

1158 CAN. J. CHEM. VOL. 60, 1982

TABLEAU 3. Volumes molaires partiels de I'eau et du methanol dans les mClanges de ces deux solvants ~H',,ocm3 mol-I V$ocm3 mol-I VMmH cm3 mol-I V&Hcm3 mol-'

XM~OH expkrimental ca~cul6 experimental calculk

'Les valeurs calcul6es on1 616 d6termin6es au moyen de la relation [3] a parlir des valeurs de I'autre cosolvant.

comme c'est le cas ici pour le volume (precision sur la masse volumique + 2 x g/cm3). Cette restric- tion like B la qualit6 de l'appareillage de mesure limite, dans sa gCnCralitC, l'extension de cette methode

B d'autres grandeurs thermodynamiques.

Les volumes molaires partiels de l'eau et du

mkthanol obtenus par cette methode pour dif- ferent~ mClanges sont reportes dans le tableau 3.

Remarque : La masse volumique du solvant Ctant

connue, la dktermination du volume molaire partiel d'un seul des deux constituants est en theorie suffisante pour accCder a la valeur de Cautre.

Avec les notations prCcCdentes, VB peut 2tre

calculC connaissantv, par la relation: Cette propriCtC peut effectivement 2tre mise B profit pour Cviter un certain nombre de manipula- tions dans des zones ou I'un des deux cosolvants est en exces devant l'autre (on se servira exclusi- vement de la valeur experimentale relative au liquide le plus diluC si 1'0n veut garder au rCsultat du calcul une precision acceptable).

Nous avons report6 dans le tableau 3 differents

rCsultats obtenus par ce calcul qui montrent l'excel- lente cohkrence entre les valeurs experimentales et calculees. d'exces totale, les valeurs prkcises des volumes molaires partiels d'exces des constituants du m6 lange, en particulier lorsque celles-ci prksentent des maximums (4, 12). Comme nous l'avions suggCrC dans l'introduc- tion de ce travail, l'utilisation d'une equation polynamiale de type Redlich devrait donc 2tre rCservCe dans son em~loi a la seule descri~tion de a- la courbe exp6rimentale representative de la gran- deur d'exces. L'exploitation thermodynamique de ce type d7Cquation (particulikrement les operations qui mettent en jeu la derivation), (1 1) ne peut 2tre entreprise qu'au risque d'attribuer aux grandeurs physiques recherchkes des valeurs trks imprkcises et parfois m2me assez CloignCes de la rCalitC physique, particulierement dans le domaine des solutions diluCes (X < 0,l ou X > 0,9).

Seule une mCthode directe du type de celle que

nous proposons permet d76valuer avec precision ces grandeurs qui peuvent alors

2tre traitCes theo-

riauement dans le cadre d'un modkle de solution.

En revanche,

I'opCration inverse qui consiste a

retrouver la courbe d'exces a partir de la descrip- tion des variations des deux grandeurs molaires partielles d'exces pour chacun des deux cosolvants est parfaitement licite, a condition bien entendu, de respecter les relations thermodynamiques qui re- lient ces differentes grandeurs, ce qui sera examine dans le paragraphe suivant.

11-3. Discussion sur les ualeurs obtenues 111. Representations mathematiques. Relations

La dktermination prCcise des grandeurs molaires entre les differentes grandeurs d'exces partielles d'exces hV = (V - VO) pour chaque cornme il a tte vu precedemment l.ecart a cosolvant par des manipulations indkpendantes

17idCalit6 pour le volume d'un mdlange de 2 solvants

comme celles dCcrites precidemment, permet de A et de xB = peut etre caract~ris~ retrouver parfaitement la grandeur d'excks totale. par le volume d'exces vE: A l'inverse, et la figure 2 le montre parfaitement, il est diEcile de calculer, partir de la courbe

v,=x(~- vBO) +(I -x)(vA- VAO) Can. J. Chem. Downloaded from cdnsciencepub.com by 92.204.212.109 on 09/26/23

LETELLIER ET BIQUARD 1159

FIG. 2. Variation des grandeurs d'excts individuelles et totale en fonction de la composition du mtlange (points exptrimen- taux). Les courbes, en traits pleins, sont tractes a pagir de l'tquation [lo]. Les courbes de variations des AVHlqet AVcH,PH obtenues par Benson et Kiyo Hara (12) ont 6te indiquees en tmts pointillts. Les principaux Ccarts, avec nos valeurs exptrimen- tales, apparaissent aux extremums et a proximitt des deux liquides purs.

Les valeurs & et etant dkterminees experi-

mentalement pour diffkrents melanges, il est alors possible de proposer pour leurs variations deux fonctions representatives f(x) et h(x) dont les proprietes sont resumees ci-dessous. (a) Pour le cosolvant A:

La fonction

h(x) doit s'annuler pour x = 0 car A est alors pur (VA = VAO) et doit Stre Cgale a l'unite pourx = lpuisque A est alors infiniment dilue dans

B (VA = VAO).

(b) Pour le cosolvant B:

La fonction f (x) possede les m2mes bornes que

h(x): pour x = 0, f(0) = 0, B est infiniment diluk dans A (VB = VBO); pour x = 1, f (1) = 0, B est pur (VB = VBO).

Les fonctions

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