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Cours biochimie BTS_ABM1 2019-2020 C. Larcher 1.3.1- Oses - Page 1 / 18 -

1. BIOCHIMIE STRUCTURALE

1.3- LES GLUCIDES

Groupe de composés aux fonctions très importantes :

• Rôle énergétique : glucose (forme d'énergie di rectement utilisa ble par les cellules), amidon

(forme de stockage du glucose chez les végétaux), glycogène (forme de stockage du glucose chez les

animaux)...

• Rôle structural : cellulose (constituant principal de la paroi des cellules végétales, polymère de

glucose), chitine (polymère de N-acétylglucosamine, carapace des arthropodes et paroi des mycètes)...

• Signau x de reconnaissanc e et de commu nication entre les cellules : glycoproté ines membranaires (exemple des antigènes des groupes sanguins A, B, O).

1. Composition élémentaire

C, H, O

2. Fonctions chimiques

Groupe carbonyle : fonctions aldéhyde ou cétone

Groupe hydroxyle : fonction alcool

3. Classification des glucides

Également appelés monosaccharides ou sucres simples

Non hydrolysables

Molécules comportant de 3 à 7 atomes de carbone

Formule brute : C

n H 2n O n : C n (H 2 O) n Cette formule brute explique le terme utilisé en anglais d'hydrate de carbone.

Polyol qui porte au moins 2 fonctions alcools dont l'une au moins est une fonction alcool primaire, et une

groupement carbonyle réductrice, soit : • aldéhyde (-CHO) dans ce cas l'ose est un aldose. • cétone (>C=O) dans ce cas l'ose est un cétose. L'ose le plus répandu est un aldohexose en C6 : le glucose.

Formule brute : C

6 H 12 O 6

Glucides Non hydrolysables = oses = molécules de base Hydrolysables = osides Condensation d'un ou de plusieurs oses = holosides Condensation d'oses et de consti tuants non glucidiques = hétérosides

Cours biochimie BTS_ABM1 2019-2020 C. Larcher 1.3.1- Oses - Page 2 / 18 -

1.3.1- LES OSES

1. Formule développée et isomérie ............................................................................................................... 3

1.1. Isomères de constitution (de fonction) ......................................................................................... 3

1.2. Stéréoisomères ............................................................................................................................. 3

1.2.1. Nombre de stéréoisomères ............................................................................................... 3

1.2.2. Représentation de Fischer ................................................................................................ 3

1.2.3. Diversité des stéréoisomères ............................................................................................ 4

1.2.4. Pouvoir rotatoire .............................................................................................................. 5

2. Structures cyclisées ................................................................................................................................... 6

2.1. Mise en évidence de l'existence de la structure cyclisée du glucose ........................................... 6

2.1.1. Réaction au réactif de Schiff ............................................................................................ 6

2.1.2. Réaction d'hémiacétalisation en présence d'un alcool .................................................... 6

2.1.3. Explication possible aux deux premières expériences ..................................................... 6

2.1.4. Phénomène de mutarotation ............................................................................................. 6

2.1.5. Conclusion ....................................................................................................................... 7

2.2. Représentation de Tollens ............................................................................................................ 7

2.3. Représentation de Haworth .......................................................................................................... 8

3. Propriétés des oses et du glucose .............................................................................................................. 9

3.1. Propriétés physiques ..................................................................................................................... 9

3.1.1. Propriétés optiques ........................................................................................................... 9

3.1.2. Propriétés polaires ............................................................................................................ 9

3.1.3. Thermodégradable ........................................................................................................... 9

3.1.4. Goût sucré ........................................................................................................................ 9

3.2. Propriétés chimiques .................................................................................................................. 10

3.2.1. Stabilité .......................................................................................................................... 10

3.2.2. Réactions d'oxydation des oses ..................................................................................... 10

3.2.3. Réaction de réduction des oses ...................................................................................... 12

3.2.4. Estérification .................................................................................................................. 13

3.2.5. Déshydratation à chaud .................................................................................................. 13

3.2.6. Épimérisation ................................................................................................................. 14

3.2.7. Interconversion des oses ................................................................................................ 14

4. Diversité des oses ................................................................................................................................... 14

4.1. Classification des oses ................................................................................................................ 14

4.1.1. En fonction du nombre de carbones .............................................................................. 14

4.1.2. En fonction de la nature de la fonction réductrice ......................................................... 14

4.1.3. Convention de numérotation .......................................................................................... 14

4.2. Principaux oses ........................................................................................................................... 15

4.2.1. D-ribose ......................................................................................................................... 15

4.2.2. Hexoses .......................................................................................................................... 15

4.3. Dérivés d'oses ............................................................................................................................ 16

4.3.1. Désoxyoses .................................................................................................................... 16

4.3.2. Acides (glyc)uroniques .................................................................................................. 16

4.3.3. (Glyc)osamines ou (hex)osamines : dérivés aminés d'oses ........................................... 16

4.3.4. Polyols ou glycitols : glycérol, sorbitol, xylitol ............................................................. 16

4.3.5. Dérivés autres : acide ascorbique ................................................................................... 16

Cours biochimie BTS_ABM1 2019-2020 C. Larcher 1.3.1- Oses - Page 3 / 18 -

1. Formule développée et isomérie

1.1. Isomères de constitution (de fonction)

Des isomères de consti tution sont des molé cules de même formule brute ma is de formules

développées différentes. On distingue les isomères de chaîne, de position et de fonction.

Les isomères de fonction possèdent des groupes fonctionnels différents, donc des propriétés

physiques et chimiques différentes. Les oses les plus simples ont trois atomes de carbone : glycéraldéhyde et dihydroxyacétone • Aldose : glucide avec fonction aldéhydique en bout de chaîne (C1) • Cétose : glucide avec fonction cétone à l'intérieur de la chaîne (C2). D(+)-glycéraldéhyde L(-)-glycéraldéhyde Dihydroxyacétone Figure 1 : distinction entre un aldose et un cétose (exemple avec C3)

On remarque que le C

2 du glyc éraldéhyde porte 4 substituants différent s Þ C as ymétrique Þ

propriétés optiques (pouvoir rotatoire) : existence de 2 isomères optiques images l'un de l'autre dans un

miroir : on parle d'énantiomères (D-glycéraldéhyde et L-glycéraldéhyde).

1.2. Stéréoisomères

1.2.1. Nombre de stéréoisomères

Le glucose a pour formule développée :

HOH 2 C - C

HOH - C

HOH - C

HOH - C

HOH - CH = O

Il possède 4 carbones asymétriques (C

). Il existe donc 2 4 = 16 stéréoisomères différents.

Les stéréoisomè res sont des isomères de configuration, c'est-à-dire des molé cules de

constitution identique mais dont l'organisation spatiale des atomes est différente.

Pour visualiser les stéréoisomères, on utilise la représentation ou projection de Fischer.

Rappel : représentation de Cram

• C dans le plan de la feuille. • Liaison en pointillés : liaison dirigée vers l'arrière. • Liaison en trait épais : liaison dirigée vers l'avant.

1.2.2. Représentation de Fischer

La projection de Fischer est surtout utilisée pour représenter les sucres et les acides aminés. Elle fut inventée par Emil Fischer. Passage de la représentation de Cram à la représentation de Fischer : • la chaîne carbonée est orientée avec son groupement le plus oxydé dirigé vers le haut • les traits verticaux symbolisent des liaisons dirigées vers l'arrière • les traits horizontaux symbolisent des liaisons dirigées vers l'avant C OH CHOH CH 2 OH CH 2 OH C CH 2 OH O C OH CH 2 OH OHH C OH CH 2 OH HHO

Emil Fischer

1852-1919

Prix Nobel de

Chimie 1902

Cours biochimie BTS_ABM1 2019-2020 C. Larcher 1.3.1- Oses - Page 4 / 18 - On ne représente pas les atomes de carbone, ils sont situés à l'intersection des segments

horizontaux et du trait vertical. La représentation de Fischer est souvent allégée en ne marquant la

position des groupements OH que par des tirets.

Par convention, le D-glycéraldéhyde est l'énantiomère qui a le groupement OH positionné à

droite dans la représentation de Fischer. Cette représentation permet de différencier facilement les énantiomères chiraux 1

L ou D.

Figure 2 : représentations de Cram et de Fischer du D-glucose On clas se les isomères de configurat ion en trois grands groupes : les énantiomères, les diastéréoisomères et les épimères.

1.2.3. Diversité des stéréoisomères

a. Énantiomères Un énantiomère est un isomère de configuration non superposable à son homologue après symétrie dans un miroir.

Tous les ose s possèdent un pouvoir rotatoire

2 du fai t de la présence d'un carbone asymétrique, les oses sont dits chiraux.

Deux énantiomè res ont les mêmes propriétés physiques et chi miques à l'except ion

d'une seule : leur pouvoir rotatoire opposé. Dans la forme D, le groupement alcool (-OH) porté par le carbone n - 1 est à droite (en représentation de Fischer) comme le (+)-glycéraldéhyde. Dans la forme L, le groupement alcool (-OH) porté par le carbone n - 1 est à gauche (en représentation de Fischer) comme le (-)-glycéraldéhyde. Figure 3 : énantiomères du glucose ; forme D-glucose = forme naturelle.

Les oses de la série D sont naturels.

Un méla nge équimolaire de 2 énanti omères est appelé mélange racém ique. Il se

caractérise par l'absence d'un pouvoir rotatoire car les effets d'un des énantiomères sur la

déviation du plan de la lumière polarisée sont annulés par ceux du second. 1 Molécule chirale : molécule qui ne peut pas se superposer à son image dans un miroir 2

Pouvoir rotatoire : se dit du pouvoir qu'ont les substances asymétriques de faire tourner le plan de polarisation de la lumière.

Cours biochimie BTS_ABM1 2019-2020 C. Larcher 1.3.1- Oses - Page 5 / 18 - b. Diastéréoisomères

Les diastéréoisomères sont les stéréoisomères qui ne sont pas des énantiomères.

c. Epimères Deux épimères ne diffèrent entre eux que par la configuration absolue d'un seul carbone asymétrique, comme par exemple entre le D-mannose et le D-glucose ou encore entre le

D-glucose et le D-galactose.

1.2.4. Pouvoir rotatoire

En soluti on, les formes énantiom ères d'une molécule portant un c arbone asymétrique

présentent des propriétés optiques différentes. Chaque énantiomère dévie le plan de polarisation

d'une onde monochromatique polarisée (angle égal en valeur absolue mais de signe opposé).

Cette propriété est caractérisée par le pouvoir rotatoire spécifique qui répond à la loi de Biot :

í µ : angle de rotation observée en degré (°). : pouvoir rotatoire spécifique de la substance, constant pour une température et une longueur d'onde données (en °·g -1

·dm

2 â„“ : longueur de la cellule contenant la substance, traversée par la lumière (en dm) í µ : concentration massique de la substance (en g·mL -1

D-glucose L-glucose

ENANTIOMÈRES

Épimère (en C2) du D-glucose Épimère (en C4) du D-glucose

D-mannose D-galactose

DIASTEREOISOMERES

Figure 4 : illustration de la notion d'énantiomères, d'épimères et de diastéréoisomères

Voir planche filiation des oses

Remarque : en général, le suffixe des aldoses est " -ose » alors que celui des cétoses est " -ulose » (sauf exceptions : fructose,

sorbose,...). OH CH 2 OH OH CH 2 OH OH CH 2 OH OH CH 2 OH Cours biochimie BTS_ABM1 2019-2020 C. Larcher 1.3.1- Oses - Page 6 / 18 -

2. Structures cyclisées

2.1. Mise en évidence de l'existence de la structure cyclisée du glucose

2.1.1. Réaction au réactif de Schiff

Le glucose possède une fonction aldéhydique. En présence du réactif de Schiff, on devrait

obtenir une coloration rouge que l'on n'obtient pas !

2.1.2. Réaction d'hémiacétalisation en présence d'un alcool

Une molécule avec une fonction aldéhyde ou cétone est capable de réagir successivement avec deux molécules d'alcool (ici le méthanol) suivant les réactions suivantes :

En présence d'HCl anhydre :

Aldéhyde + méthanol ® hémiacétal Hémiacétal + méthanol ® acétal + eau

R-CHO + CH

3

OH ®

Aldéhyde + méthanol Hémiacétal

+ CH 3

OH ®

+ H 2 O

Hémiacétal méthanol Acétal

Figure 5 : réaction d'hémiacétalisation entre un aldéhyde et un alcool Dans les mêmes conditions, le glucose ne réagit qu'avec une seule molécule de méthanol !

2.1.3. Explication possible aux deux premières expériences

Dans le glucose, il s'est produit une réaction entre la fonction a ldéhydique et un des

groupements OH (= réaction d'hémiacétalisation intramoléculaire). Ceci expliquerait pourquoi le

glucose n'est pas capable de colorer le réactif de Schiff et pourquoi il ne peut réagir qu'avec une

seule molécule de méthanol (puisqu'il aurait déjà réagi avec une fonction alcool pour se retrouver

sous la forme d'un hémiacétal).

2.1.4. Phénomène de mutarotation

La cristallisation du D-glucose dans des solvants différents (éthanol, pyrimidine) conduit non

pas à un seul produit mais à 2 produits dont les pouvoirs rotatoires sont différents. Ces 2 formes ont

été qualifiées de forme á (+ 112°), cristallisation dans l'éthanol (conditions !), et de forme â

(+ 19°), cristallisation dans la pyrimidine (conditions "). Ces deux formes sont dites anomères.

On observe pour chacune des formes mises en solution aqueuse, en fonction du temps, une

évolution du pouvoir rotatoire qui atteint pour chacune des formes la même valeur + 52,5°. Cette

valeur correspond à une proportion d'environ 1/3 de l'anomère a et 2/3 de l'anomère b. RC OH H OCH 3 RC OH H OCH 3 RC OCH 3 H OCH 3

Solution de D-glucose Cristallisation dans conditions ! Þ obtention du composé 1, a = + 112° FORME a Cristallisation dans conditions " Þ obtention du composé 2, a = + 19° FORME b

Cours biochimie BTS_ABM1 2019-2020 C. Larcher 1.3.1- Oses - Page 7 / 18 - L'établissement de l'équilibre ci-dessus à partir de l'un ou l'autre des glucopyranoses s'appelle la mutarotation du glucose :

D-a-glucose pur

Équilibre :

1/3 forme a et 2/3 forme b

D-b-glucose pur

112° 52,5° 19°

2.1.5. Conclusion

Seule explication possible à ce phénomène appelé mutarotation : il se produit un changement

de conformation entre les deux formes en solution. En fait, la mutarotation correspond au passage

d'une forme a nomérique à une autre par ouverture du glucose s ous forme hémiacé talique et

recyclisation (b-D-glucose Û glucose linéaire Û a-D-glucose).

2.2. Représentation de Tollens

Pour explique r ces différentes expéri ences, Tollens proposa une structure où le carbone 1 du

glucose devient asymétrique après l'apparition d'un cycle formé suite à l'hémiacétalisation de la fonction

aldéhydique par un groupement hydroxyle (du carbone 4 ou du carbone 5) créant un pont oxydique.

OOHO O Cours biochimie BTS_ABM1 2019-2020 C. Larcher 1.3.1- Oses - Page 8 / 18 - + H 2 O - H 2 O

D-glucose

Forme aldéhydique libre

Hydrate

d'aldéhyde

Hémiacétal

Forme glucopyranose (pont oxydique en

C1 et C5)

Figure 6 : Passage du D-glucose de la forme linéaire à la forme glucopyranose * Pour les aldoses : • Dans le cas d'un pont oxydique entre C1 et C5, on obtient un cycl e he xagonal comportant 5 carbones et un atome d'oxygène ; c'est un noyau pyrane. • Dans le cas d'un pont oxydi que entre C1 et C4, on obtient un cyc le pentagonal comportant 4 carbones et un atome d'oxygène ; c'est un noyau furane. * Pour les cétoses : • Dans le cas d'un pont oxydique entre C2 et C6, on obtient un noyau pyrane. • Dans le cas d'un pont oxydique entre C2 et C5, on obtient un noyau furane.

Noyau pyrane Noyau furane

Figure 7 : représentation des noyaux pyrane et furane Dans la forme cyclisée apparaît donc un nouveau carbone asymétrique en C1 dans le cas des

aldoses et en C2 dans le cas des cétoses. En fonction de la position de l'hydroxyle porté par ce

carbone, on distingue les formes anomériques a et b.

Dans la représentation de Tollens, on représente l'anomère a en plaçant l'hydroxyle en C1 du

même côté que l'hydroxyle qui détermine la série de l'ose, c'est-à-dire du même côté que le pont

oxydique. Les oses étant de la série D, les isomères a sont ceux dont l'hydroxyle porté par le C1

(aldose) ou C2 (cétose) est situé à droite, alors les isomères b sont représentés avec cet hydroxyle à

gauche.

2.3. Représentation de Haworth

Cette représentation est la plus employée actuellement.

Le cycle est perpendiculaire au plan de la feuille ; les liaisons en trait fin sont derrière le plan

de la feuille ; celles en trait épais sont en avant de ce plan.

Les règles pour passer de la représentation de Tollens à celle d'Haworth sont les suivantes :

CH 2 OH C OH OH CH 2 OH C OHH OH CH 2 OH C OHH O OO Cours biochimie BTS_ABM1 2019-2020 C. Larcher 1.3.1- Oses - Page 9 / 18 - Représentation de Tollens Représentation d'Haworth

Règle

n°1 Hydroxyles à droite de la chaîne carbonée Hydroxyles en bas en dessous du plan du cycle Hydroxyles à gauche de la chaîne carbonée Hydroxyles en haut en dessus du plan du cycle

Règle

n°2 Nombre de carbones de l'ose supérieur au nombre de carbone du cycle (5 pour pyrane et 4 pour furane) et pont oxydique à droite Carbone excédentaire représenté vers le haut

Figure 8 : règles de passage de la représentation de Tollens à la représentation d'Haworth

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