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c ?M Dunseath-Terao - Master 1 de Physique UR1 2006-20071Compl´ement 3

M´ethode de Hartree-Fock

On consid`ere un syst`eme atomique compos´e d"un noyau de chargeZe et de masse suppos´ee infinie, et de

N´electrons, avecN >1 mais pas n´ecessairement ´egal `aZ. L"hamiltonien non-relativiste de ce syst`eme

s"´ecrit sous la forme H=N? i=1? -?22m ?2i-Ze24π?0ri+? j24π?0rij? ?(3.1)

o`uriest la distance de l"´electroniau noyau etrij=|ri-rj|est la distance entre les ´electronsietj.

En unit´es atomiques (e=1, m=1,?= 1), cet hamiltonien s"´ecrit sous la forme plus commode H=N? i=1? -12 ?2i-Zr i+? jL"´etude des ´etats li´es du syst`eme consiste `a rechercher les solutions stationnaires de l"´equation de Schr

¨o-

dinger

HΨ =EΨ(3.3)

appartenant `aL2, c-`a-d qui sont de carr´e int´egrable.3.1. Principe variationnel Soit Ψ une fonction normalisable. On d´efinit la fonctionnelle d"´energie

E[Ψ] =?Ψ|H|Ψ??Ψ|Ψ?.(3.4)

Ψest une fonction propre du spectre discret deHsi et seulement siδE= 0. D´emonstration: d´enotant simplementE[Ψ] parE, nous avons ?SiδE= 0 :?δΨ|H-E|Ψ?+?Ψ|H-E|δΨ?= 0.(3.6)

Compl´ement 3 M´ethode de Hartree-Fock2Cette relation doit ˆetre vraie?δΨ, donc en particulier aussi en rempla¸cantδΨ par iδΨ, c-`a-d

-i?δΨ|H-E|Ψ?+ i?Ψ|H-E|δΨ?= 0.(3.7)

3.6+ i×3.7? ?δΨ|H-E|Ψ?= 0(3.8)

i×3.6+3.7? ?Ψ|H-E|δΨ?= 0.(3.9)

Hest un op´erateur hermitique et les ´equations (3.8) et (3.9) doivent ˆetre satisfaites?δΨ. Celles-ci sont

donc ´equivalentes `a l"´equation de Schr

¨odinger (H-E)Ψ = 0.

Il est ´evident que si Ψ est une solution particuli`ere Ψ nde l"´equation de Schr¨odingerHΨn=EnΨn,

E[Ψ] =En. Les ´equations (3.8) et (3.9) sont donc satisfaites et (3.5) impliqueδE= 0.L"´equation (3.6)

?δΨ|H-E|Ψ?+?Ψ|H-E|δΨ?=δ[?Ψ|H|Ψ? -E?Ψ|Ψ?] = 0(3.10) peut ˆetre reformul´ee comme δ?Ψ|H|Ψ?= 0 avec la contrainte?Ψ|Ψ?= 1(3.11) si on interpr`ete le facteurEdans l"´equation (3.10) comme un multiplicateur de Lagrange.

3.2. Antisym´etrisation et fonctions d´eterminantales

L"´electron ´etant un fermion (particule de spin 1/2), la fonction d"onde Ψ(q1,q2,...,qN) d"un syst`eme

atomique `aN´electrons, o`uqid´enote les coordonn´ees de position et de spinqi≡(ri,σi), doit ˆetre

antisym´etrique sous l"´echange de n"importe quelle paire de coordonn´ees (qi,qj)

Ψ(q1,q2,...,qN) =1⎷N!?

P(-1)Pu1(qp1)u2(qp2)...uN(qpN)(3.12)

o`u les fonctions d"onde `a un seul ´electron sont des spin-orbitales u n?m?ms(q) =1r

Pn?(r)Y?m?(θ,φ)χ12

,ms(σ).(3.13) et{p1,p2,...,pN}d´esigne une permutation de la suite{1,2,...,N}. SiPest une permutation paire, (-1)P= 1, sinon (-1)P=-1. Une expression de Ψ ´equivalente `a (3.12) est donn´ee par led´eterminant de Slater

Ψ(q1,q2,...,qN) =1⎷N!?

1(q1)u2(q1)... uN(q1)

u

1(q2)u2(q2)... uN(q2)

u

1(qN)u2(qN)... uN(qN)?

3.3. M´ethode de Hartree

Nous consid´erons d"abord la m´ethode de Hartree, qui consiste `a supposer une fonction d"onde `a ´electrons

ind´ependants non antisym´etris´ee

Ψ(r1,r2,...,rN) =?1(r1)?2(r2)...?N(rN).(3.15)

Compl´ement 3 M´ethode de Hartree-Fock3Consid´erons le cas particulier d"un syst`eme `a deux ´electrons. L"objectif est d"optimiser deux orbitales,?1

et?2, de mani`ere `a ce que Ψ =?1?2minimiseE[Ψ]. On consid`ere d"abord une variationδ?2de l"orbitale

2de sorte queδΨ =?1δ?2.

En substituant leurs expressions respectives `a Ψ etδΨ dans (3.8), on obtient ??1δ?2|H-E|?1?2?= 0.(3.16)

D"autre part, comme

H=h1+h2+1r

12,(3.17)

l"´equation (3.16) s"´ecrit en d´etail ?2? ?1? h

1+h2+1r

12-E?

1?2dv1?

dv2= 0.(3.18) Commeδ?2est arbitraire, l"expression entre les crochets doit ˆetre nulle. En posant e 1=? ?1h1?1dv1,(3.19) l"´equation (3.18) s"´ecrit sous la forme h 2+? |?1|21r

12dv1?

2= (E-e1)?2=?2?2(3.20)

o`u on a introduit la notation?2=E-e1.

En proc´edant de mani`ere similaire pour une variationδ?1de?1, on obtient une ´equation similaire pour

1? h 1+? |?2|21r

12dv2?

1=?1?1.(3.21)

On appelle (3.20) et (3.21) les ´equations de Hartree. L"op´erateur h

SCF1=h1+?

|?2|21r

12dv2(3.22)

est appel´eop´erateur du champ auto-consistant (self-consistent field). Il contient un potentiel

qui est l"interaction bi´electronique de l"´electron avec l"autre, moyenn´ee sur toutes les positions possibles

de celui-ci. Les ´equations (3.20) et (3.21) doivent ˆetre r´esolues simultan´ement `a l"aide d"une proc´edure

it´erative. On choisit des fonctions?(0)

1et?(0)

2comme approximation d"ordre z´ero. On peut prendre par

exemple des orbitales atomiques hydrog´eno ¨ıdes. A l"aide de ces fonctions, on calcule des op´erateurs SCF approximatifshSCF(0)

1ethSCF(0)

2. On r´esoud le syst`eme d"´equations diff´erentielles

h

SCF(0)

1?(1)

1=?1?(1)

1(3.23)

h

SCF(0)

2?(1)

2=?2?(1)

2(3.24)

pour obtenir les fonctions approch´ees du premier ordre?(1)

1et?(1)

2. Celles-ci sont utilis´ees pour calculer

de nouveaux op´erateurs SCF. On continue ce processus jusqu"`a ce que la diff´erence entre?(n)et?(n+1)

devienne suffisamment petite.

La m´ethode de Hartree se g´en´eralise aux syst`emes `aN´electrons en supposant une fonction d"essai de la

forme (3.15) dont les orbitales?i(ri) sont solutions d"un syst`eme d"´equations diff´erentielles coupl´ees?

hi+? j?=i? |?j|21r ijdvj? ?i=?i?i(i= 1,2,...,N).(3.25)

Compl´ement 3 M´ethode de Hartree-Fock4Pour faciliter la r´esolution des ´equations, Hartree introduisit une approximation suppl´ementaire, en rem-

pla¸cant le potentiel V i(ri) =? j?=i? |?j|21r ijdvj par V i(ri) =? V i(ri)dΩi.(3.26)

La nature sph´erique du potentiel (3.26) implique que la partie angulaire des orbitales?i(ri) est une

harmonique sph´erique. En substituant i(ri) =1r iPni?i(ri)Y?imi(θi,φi)(3.27)

dans les ´equations (3.25), on voit que les fonctions radialesPni?i(ri) doivent satisfaire des ´equations

diff´erentielles de la forme? -12 d

2dr2i+?i(?i+ 1)2r2i-Zr

i+Vi(ri)? P ni?i(ri) =?ni?iPni?i(ri).(3.28)

Comme le potentielVi(ri) d´epend des orbitales?j(rj), les fonctionsPni?i(ri) ne satisfont g´en´eralement

pas bien les conditions d"orthonormalit´e?∞ 0 P n?(r)Pn???(r)dr=δnn?.(3.29)

D"autre part, la m´ethode de Hartree ne fournit en g´en´eral pas de bons r´esultats car elle ne tient pas

compte du principe de Pauli. Ce d´efaut est corrig´e dans la m´ethode de Hartree-Fock.3.4. M´ethode de Hartree-Fock

La m´ethode de Hartree-Fock consiste `a minimiser l"´energie du syst`eme pour une fonction d"essai Ψ de la

forme (3.12) ou (3.14), en optimisant les spin-orbitalesui(qi) sous les contraintes?ui|uj?=δij. Il faut

donc ´evaluer ?Ψ|H|Ψ?(3.30)

pour une fonction d"essai Ψ de la forme d"un d´eterminant de Slater (3.14) construit sur un ensemble de

spin-orbitales{u1(q),u2(q),...,uN(q)}

1⎷N!det(ui) =1⎷N!|ui|.(3.31)

Pour all´eger les notations, nous d´enoteronsui(qj) parui(j). La sym´etrie d"´echange ainsi que la sym´etrie

de l"op´erateur hamiltonien permet de simplifier l"expression de l"´el´ement de matrice (3.30). En effet,

- soitFun op´erateur sym´etrique sous l"´echange de coordonn´eesqi,qj, - soient deux ensembles de spin-orbitales{ui}et{vi}, avec?ui|vj?= 0 siui?=vj. - soient Ψ

1et Ψ2les d´eterminants de Slater construits sur ces deux ensembles respectivement,

alors?Ψ1|F|Ψ2?=?

D´emonstration :

?Ψ1|F|Ψ2?=1N!?

P(-1)P?u1(p1)u2(p2)...uN(pN)|F|?

1(1)v2(1)... vN(1)

v

1(2)v2(2)... vN(2)

v

1(N)v2(N)... vN(N)?

Compl´ement 3 M´ethode de Hartree-Fock5Pour chaque permutationP, on peut permuter de la mˆeme mani`ere les lignes de det|vi|, pourvu que l"on

multiplie le r´esultat par (-1)P. Si on renomme les variables correspondant `a la suite{p1,p2,...,pN}par

{1,2,...,N}, tous les termes de la somme deviennent identiques et il y en aN! ? ?Ψ1|F|Ψ2?=?u1(1)u2(2)...uN(N)|F||vi|?. En substituant la forme (3.12) `a|vi|, on obtient (3.32).

Par orthogonalit´e des spin-orbitalesuietvi, il est facile de montrer que•SiFest constant, alors

?Ψ1|F|Ψ2?=Fsiui=vi?i, = 0 dans le cas contraire.•SiF= somme d"op´erateurs mono´electroniques F=N? i=1f i, ?Ψ1|F|Ψ2?= 0 si{ui}et{vi}diff`erent par plus d"une fonction, N? i=1?ui|fi|vi?siui=vi?ic-`a-d si{ui}et{vi}ne diff`erent par aucune fonction, seul{p1,p2,...,pN}={1,2,...,N}contribue, =?uj|fj|vj?siui=vi?i?=jetuj?=vjpourjseul

c-`a-d si{ui}et{vi}diff`erent par une seule fonctionujetvj.•SiFest une somme d"op´erateurs bi´electroniques

F=N? i=1? j?Ψ1|F|Ψ2?=?uk(k)u?(?)|gk?|vk(k)v?(?)? - ?uk(k)u?(?)|gk?|vk(?)v?(k)?(b)si{ui}et{vi}diff`erent par plus de deux fonctions

?Ψ1|F|Ψ2?= 0(c)siuk?=vketui=vi?i?=k ?Ψ1|F|Ψ2?=? i?=k{?ui(i)uk(k)|gik|vi(i)vk(k)? - ?ui(i)uk(k)|gik|vi(k)vk(i)?}(d)siui=vi?i ?Ψ1|F|Ψ2?=N? i? jOn obtient final ?Ψ|H|Ψ?=N? i=1?ui| -12 ?2i-Zr i|ui? N? i? jOn applique `a pr´esent le principe variationnel (3.11) sous les conditions d"orthonormalit´e?ui|uj?=δij

?Ψ|H|Ψ? -N? i=1ε ii{?ui|ui? -1} -N? i=1? jOn consid`ere N? iEn permutant les indicesietjainsi que l"ordre des facteurs dans le bra et le ket de la derni`ere somme,

on constate que celle-ci vaut N? jOn obtient donc iDe mˆeme, on montre que i