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Méthode Hartree–Fock Méthode Hartree–Fock Emmanuel Fromager Approximation Hartree–Fock (HF) — La méthode HF consiste à approcher l'énergie de l'état
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Introduction The Hartree-Fock method is a basic method for approximating the solution of many-body electron problems in atoms molecules and solids With modi?cations it is also extensively used for protons and neutrons in nuclear physics and in other applications
M´ethode de Hartree-Fock
On consid`ere un syst`eme atomique compos´e d"un noyau de chargeZe et de masse suppos´ee infinie, et de
N´electrons, avecN >1 mais pas n´ecessairement ´egal `aZ. L"hamiltonien non-relativiste de ce syst`eme
s"´ecrit sous la forme H=N? i=1? -?22m ?2i-Ze24π?0ri+? jo`uriest la distance de l"´electroniau noyau etrij=|ri-rj|est la distance entre les ´electronsietj.
En unit´es atomiques (e=1, m=1,?= 1), cet hamiltonien s"´ecrit sous la forme plus commode H=N? i=1? -12 ?2i-Zr i+? j¨o-
dingerHΨ =EΨ(3.3)
appartenant `aL2, c-`a-d qui sont de carr´e int´egrable.3.1. Principe variationnel Soit Ψ une fonction normalisable. On d´efinit la fonctionnelle d"´energieE[Ψ] =?Ψ|H|Ψ??Ψ|Ψ?.(3.4)
Ψest une fonction propre du spectre discret deHsi et seulement siδE= 0. D´emonstration: d´enotant simplementE[Ψ] parE, nous avons ?SiδE= 0 :?δΨ|H-E|Ψ?+?Ψ|H-E|δΨ?= 0.(3.6)Compl´ement 3 M´ethode de Hartree-Fock2Cette relation doit ˆetre vraie?δΨ, donc en particulier aussi en rempla¸cantδΨ par iδΨ, c-`a-d
-i?δΨ|H-E|Ψ?+ i?Ψ|H-E|δΨ?= 0.(3.7)3.6+ i×3.7? ?δΨ|H-E|Ψ?= 0(3.8)
i×3.6+3.7? ?Ψ|H-E|δΨ?= 0.(3.9)Hest un op´erateur hermitique et les ´equations (3.8) et (3.9) doivent ˆetre satisfaites?δΨ. Celles-ci sont
donc ´equivalentes `a l"´equation de Schr¨odinger (H-E)Ψ = 0.
Il est ´evident que si Ψ est une solution particuli`ere Ψ nde l"´equation de Schr¨odingerHΨn=EnΨn,E[Ψ] =En. Les ´equations (3.8) et (3.9) sont donc satisfaites et (3.5) impliqueδE= 0.L"´equation (3.6)
?δΨ|H-E|Ψ?+?Ψ|H-E|δΨ?=δ[?Ψ|H|Ψ? -E?Ψ|Ψ?] = 0(3.10) peut ˆetre reformul´ee comme δ?Ψ|H|Ψ?= 0 avec la contrainte?Ψ|Ψ?= 1(3.11) si on interpr`ete le facteurEdans l"´equation (3.10) comme un multiplicateur de Lagrange.3.2. Antisym´etrisation et fonctions d´eterminantales
L"´electron ´etant un fermion (particule de spin 1/2), la fonction d"onde Ψ(q1,q2,...,qN) d"un syst`eme
atomique `aN´electrons, o`uqid´enote les coordonn´ees de position et de spinqi≡(ri,σi), doit ˆetre
antisym´etrique sous l"´echange de n"importe quelle paire de coordonn´ees (qi,qj)Ψ(q1,q2,...,qN) =1⎷N!?
P(-1)Pu1(qp1)u2(qp2)...uN(qpN)(3.12)
o`u les fonctions d"onde `a un seul ´electron sont des spin-orbitales u n?m?ms(q) =1rPn?(r)Y?m?(θ,φ)χ12
,ms(σ).(3.13) et{p1,p2,...,pN}d´esigne une permutation de la suite{1,2,...,N}. SiPest une permutation paire, (-1)P= 1, sinon (-1)P=-1. Une expression de Ψ ´equivalente `a (3.12) est donn´ee par led´eterminant de SlaterΨ(q1,q2,...,qN) =1⎷N!?
1(q1)u2(q1)... uN(q1)
u1(q2)u2(q2)... uN(q2)
u1(qN)u2(qN)... uN(qN)?
3.3. M´ethode de Hartree
Nous consid´erons d"abord la m´ethode de Hartree, qui consiste `a supposer une fonction d"onde `a ´electrons
ind´ependants non antisym´etris´eeΨ(r1,r2,...,rN) =?1(r1)?2(r2)...?N(rN).(3.15)
Compl´ement 3 M´ethode de Hartree-Fock3Consid´erons le cas particulier d"un syst`eme `a deux ´electrons. L"objectif est d"optimiser deux orbitales,?1
et?2, de mani`ere `a ce que Ψ =?1?2minimiseE[Ψ]. On consid`ere d"abord une variationδ?2de l"orbitale
2de sorte queδΨ =?1δ?2.
En substituant leurs expressions respectives `a Ψ etδΨ dans (3.8), on obtient ??1δ?2|H-E|?1?2?= 0.(3.16)D"autre part, comme
H=h1+h2+1r
12,(3.17)
l"´equation (3.16) s"´ecrit en d´etail ?2? ?1? h1+h2+1r
12-E?1?2dv1?
dv2= 0.(3.18) Commeδ?2est arbitraire, l"expression entre les crochets doit ˆetre nulle. En posant e 1=? ?1h1?1dv1,(3.19) l"´equation (3.18) s"´ecrit sous la forme h 2+? |?1|21r12dv1?
2= (E-e1)?2=?2?2(3.20)
o`u on a introduit la notation?2=E-e1.En proc´edant de mani`ere similaire pour une variationδ?1de?1, on obtient une ´equation similaire pour
1? h 1+? |?2|21r12dv2?
1=?1?1.(3.21)
On appelle (3.20) et (3.21) les ´equations de Hartree. L"op´erateur hSCF1=h1+?
|?2|21r12dv2(3.22)
est appel´eop´erateur du champ auto-consistant (self-consistent field). Il contient un potentiel
qui est l"interaction bi´electronique de l"´electron avec l"autre, moyenn´ee sur toutes les positions possibles
de celui-ci. Les ´equations (3.20) et (3.21) doivent ˆetre r´esolues simultan´ement `a l"aide d"une proc´edure
it´erative. On choisit des fonctions?(0)1et?(0)
2comme approximation d"ordre z´ero. On peut prendre par
exemple des orbitales atomiques hydrog´eno ¨ıdes. A l"aide de ces fonctions, on calcule des op´erateurs SCF approximatifshSCF(0)1ethSCF(0)
2. On r´esoud le syst`eme d"´equations diff´erentielles
hSCF(0)
1?(1)1=?1?(1)
1(3.23)
hSCF(0)
2?(1)2=?2?(1)
2(3.24)
pour obtenir les fonctions approch´ees du premier ordre?(1)1et?(1)
2. Celles-ci sont utilis´ees pour calculer
de nouveaux op´erateurs SCF. On continue ce processus jusqu"`a ce que la diff´erence entre?(n)et?(n+1)
devienne suffisamment petite.La m´ethode de Hartree se g´en´eralise aux syst`emes `aN´electrons en supposant une fonction d"essai de la
forme (3.15) dont les orbitales?i(ri) sont solutions d"un syst`eme d"´equations diff´erentielles coupl´ees?
hi+? j?=i? |?j|21r ijdvj? ?i=?i?i(i= 1,2,...,N).(3.25)Compl´ement 3 M´ethode de Hartree-Fock4Pour faciliter la r´esolution des ´equations, Hartree introduisit une approximation suppl´ementaire, en rem-
pla¸cant le potentiel V i(ri) =? j?=i? |?j|21r ijdvj par V i(ri) =? V i(ri)dΩi.(3.26)La nature sph´erique du potentiel (3.26) implique que la partie angulaire des orbitales?i(ri) est une
harmonique sph´erique. En substituant i(ri) =1r iPni?i(ri)Y?imi(θi,φi)(3.27)dans les ´equations (3.25), on voit que les fonctions radialesPni?i(ri) doivent satisfaire des ´equations
diff´erentielles de la forme? -12 d2dr2i+?i(?i+ 1)2r2i-Zr
i+Vi(ri)? P ni?i(ri) =?ni?iPni?i(ri).(3.28)Comme le potentielVi(ri) d´epend des orbitales?j(rj), les fonctionsPni?i(ri) ne satisfont g´en´eralement
pas bien les conditions d"orthonormalit´e?∞ 0 P n?(r)Pn???(r)dr=δnn?.(3.29)D"autre part, la m´ethode de Hartree ne fournit en g´en´eral pas de bons r´esultats car elle ne tient pas
compte du principe de Pauli. Ce d´efaut est corrig´e dans la m´ethode de Hartree-Fock.3.4. M´ethode de Hartree-Fock
La m´ethode de Hartree-Fock consiste `a minimiser l"´energie du syst`eme pour une fonction d"essai Ψ de la
forme (3.12) ou (3.14), en optimisant les spin-orbitalesui(qi) sous les contraintes?ui|uj?=δij. Il faut
donc ´evaluer ?Ψ|H|Ψ?(3.30)pour une fonction d"essai Ψ de la forme d"un d´eterminant de Slater (3.14) construit sur un ensemble de
spin-orbitales{u1(q),u2(q),...,uN(q)}1⎷N!det(ui) =1⎷N!|ui|.(3.31)
Pour all´eger les notations, nous d´enoteronsui(qj) parui(j). La sym´etrie d"´echange ainsi que la sym´etrie
de l"op´erateur hamiltonien permet de simplifier l"expression de l"´el´ement de matrice (3.30). En effet,
- soitFun op´erateur sym´etrique sous l"´echange de coordonn´eesqi,qj, - soient deux ensembles de spin-orbitales{ui}et{vi}, avec?ui|vj?= 0 siui?=vj. - soient Ψ1et Ψ2les d´eterminants de Slater construits sur ces deux ensembles respectivement,
alors?Ψ1|F|Ψ2?=?D´emonstration :
?Ψ1|F|Ψ2?=1N!?P(-1)P?u1(p1)u2(p2)...uN(pN)|F|?
1(1)v2(1)... vN(1)
v1(2)v2(2)... vN(2)
v1(N)v2(N)... vN(N)?
Compl´ement 3 M´ethode de Hartree-Fock5Pour chaque permutationP, on peut permuter de la mˆeme mani`ere les lignes de det|vi|, pourvu que l"on
multiplie le r´esultat par (-1)P. Si on renomme les variables correspondant `a la suite{p1,p2,...,pN}par
{1,2,...,N}, tous les termes de la somme deviennent identiques et il y en aN! ? ?Ψ1|F|Ψ2?=?u1(1)u2(2)...uN(N)|F||vi|?. En substituant la forme (3.12) `a|vi|, on obtient (3.32).Par orthogonalit´e des spin-orbitalesuietvi, il est facile de montrer que•SiFest constant, alors
?Ψ1|F|Ψ2?=Fsiui=vi?i, = 0 dans le cas contraire.•SiF= somme d"op´erateurs mono´electroniques F=N? i=1f i, ?Ψ1|F|Ψ2?= 0 si{ui}et{vi}diff`erent par plus d"une fonction, N? i=1?ui|fi|vi?siui=vi?ic-`a-d si{ui}et{vi}ne diff`erent par aucune fonction, seul{p1,p2,...,pN}={1,2,...,N}contribue, =?uj|fj|vj?siui=vi?i?=jetuj?=vjpourjseulc-`a-d si{ui}et{vi}diff`erent par une seule fonctionujetvj.•SiFest une somme d"op´erateurs bi´electroniques
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