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CHM-13212

Chimie quantique

par

T. Tung Nguyen-Dang

´epartement de chimie, FSG

Universit

´e Laval, Qu´ebec

A-2005

Table des mati

`eres

1 PRINCIPES G

´EN´ERAUX 1

1.1´Etat quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1

1.1.1 Postulat 1 :

´Etat quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1

1.1.2 Postulat 2 :

´Evolution temporelle d"un´etat quantique . . . . . . . .3

1.2 Propri

´et´es observables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .6

1.2.1 Postulat 3 : Propri

´et´es observables et op´erateurs . . . . . . . . . . .7

1.2.2 Postulat 4 : Mesure d"une propri

´et´e . . . . . . . . . . . . . . . . .8

1.2.3 Postulat 5 : Moyenne d"une propri

´et´e physique . . . . . . . . . . .9

1.3 Discussions des postulats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .12

1.3.1 ´Equivalence des deux formes du postulat 5 . . . . . . . . . . . . .12

1.3.2 Propri

´et´es des´etats stationnaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . .14

1.3.3 Compatibilit

´e des grandeurs physiques . . . . . . . . . . . . . . .14

1.3.4 Th

´eor`eme variationnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .16

1.4 Compl

´ement A : Op´erateurs en quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . .18

1.4.1 Fonctions de carr

´e sommable et op´erateurs . . . . . . . . . . . . .18

1.4.2 Op

´erateur lin´eaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .18

1.4.3 Op

´erateur identit´e et op´erateur nul : . . . . . . . . . . . . . . . . .19 1.4.4 ´Egalit´e ou´equivalence de 2 op´erateurs : . . . . . . . . . . . . . . .19

1.4.5 Somme de 2 op

´erateurs : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .19

1.4.6 Produits de 2 op

´erateurs : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .20

1.4.7 Op

´erateur adjoint et HERMITICIT´E . . . . . . . . . . . . . . . . .21

1.4.8 Th

´eor`emes sur l"hermiticit´e : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .22

1.4.9 Fonctions propres et valeurs propres d"un op

´erateur : . . . . . . . .23

1.5 Compl

´ement B :Principe g´en´eral de spectroscopie . . . . . . . . . . . . .24

1.6 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .27

TABLE DES MATI

`ERES22 SYST `EMES MOD`ELES SIMPLES 29

2.1 Particule dans une bo

ˆıte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .29

2.1.1 Bo

ˆıte uni-dimensionelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .29

2.1.2 Bo

ˆıte tridimensionnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .34

2.2 Oscillateur harmonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .39

2.2.1 Potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .39

2.2.2 Hamiltonien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .40

2.2.3 Oscillateur unidimensionnel : Solutions . . . . . . . . . . . . . . .42

2.2.4 Oscillateur multidimensionnel : Solutions . . . . . . . . . . . . . .48

2.3 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .51

3 SYST

`EMES HYDROG´ENO¨IDES 55

3.1 Syst

`emes`a deux corps : mouvements du centre de masse et mouvements relatifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .55

3.1.1 Hamiltonien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .56

3.1.2 R

´ef´erentiel du centre de masse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .56

3.1.3 S

´eparation entre le mouvement du centre de

masse et le mouvement relatif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .58

3.2 Mouvement interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .59

3.2.1 Hamiltonien en coordonn

´ees polaires . . . . . . . . . . . . . . . .59

3.2.2 Constantes du mouvement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .61

3.2.3 Moment angulaire quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .62

3.2.4 S

´eparation des variables en coordonn´ees polaires . . . . . . . . . .66

3.3 Propri

´et´es des solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .68

3.3.1 R

´ecapitulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .68

3.3.2 Orbitales atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .69

3.3.3 ´Equations aux valeurs propres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .69

3.3.4 Spin-orbitales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .72

3.3.5 Repr

´esentations graphiques des orbitales . . . . . . . . . . . . . .73

3.4 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .76

4 SYST

`EMES`A PLUSIEURS´ELECTRONS 84

4.1 Mod

`ele des´electrons ind´ependants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .84

4.1.1 Hamiltonien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .84

4.1.2 Orbitales et spin-orbitales atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . .86

4.2 Principe de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .88

4.2.1 Sym

´etrie permutationnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .88

4.2.2 Principe de Pauli-

´enonc´e g´en´eral . . . . . . . . . . . . . . . . . . .89

TABLE DES MATI

`ERES34.2.3 D ´eterminants de Slater . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .90

4.2.4 Principe d"exclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .92

4.2.5 M

´ethode de Hartree-Fock (SCF-HF) . . . . . . . . . . . . . . . . .93

4.3 Atomes poly

´electroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .95

4.3.1 Configuration

´electronique des´el´ements . . . . . . . . . . . . . . .95

4.4 Termes spectraux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .99

4.4.1 Terme spectral : D

´efinition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .99

4.4.2 Addition de 2 moments angulaires : R

`egles . . . . . . . . . . . . .100

4.4.3 Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .100

4.4.4 Couplage spin-orbite : m

´elange de L et S . . . . . . . . . . . . . .102

4.4.5 R

`egles de Hund . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .103

4.5 Compl

´ement A : Propri´et´es des´el´ements . . . . . . . . . . . . . . . . . . .105

4.5.1 Potentiels d"ionisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .105

4.5.2 Affinit

´e´electronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .108

4.6 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .111

5 ORBITALES MOL

´ECULAIRES 116

5.1 Approximation de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .117

5.1.1 Hamiltonien mol

´eculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .117

5.1.2 Approximation de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . .118

5.2 Orbitales mol

´eculaires : g´en´eralit´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .120

5.2.1 Mod

`ele des´electrons ind´ependant . . . . . . . . . . . . . . . . . .120

5.2.2 Sym

´etrie mol´eculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .120 5.3 M ´ethode LCAO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .124

5.3.1 Cas

´ecole : combinaisons lin´eaires de 2 OA . . . . . . . . . . . . .124

5.3.2 Propri

´et´es qualitatives des solutions . . . . . . . . . . . . . . . . .126

5.3.3 G

´en´eralisation : r`egles du d´eveloppement LCAO . . . . . . . . . .133 5.4 ´Etudes de mol´ecules sp´ecifiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .135

5.4.1H+2et mol´ecules diatomiquesA2. . . . . . . . . . . . . . . . . .135

5.4.2 Le fluorure d"hydrog

`ene,HF. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .139

5.4.3 Les mol

´eculesH2OetBeH2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .142

5.5 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .146

Chapitre 1

PRINCIPES G

´EN´ERAUX

1.1

´Etat quantique

Les principes g

´en´eraux de la m´ecanique quantique s"´enoncent sous la forme de cinq postu- lats. Le premier postulat d ´efinit la notion d"´etat quantique. Cette notion vient remplacer le concept d" ´etat classique d´efini par la donn´ee des positions et vitesses des particules consti- tuant un syst `eme. Le second postulat d´efinit l"´evolution temporelle d"un´etat quantique en nous donnant l" ´equation de mouvement quantique, appel´ee´equation de Schr¨odinger; cette equation joue le mˆeme rˆole que l"´equation de Newton en m´ecanique classique.

1.1.1 Postulat 1 :

´Etat quantique

Enonc´e

L" ´etat d"un syst`eme qui, classiquement est sp´ecifi´e par les coordonn´ees (q1,q2,...), est compl`etement d´ecrit par une fonctionΨ(q1,q2,...,t), ditefonction d"´etat oufonction d"onde, dont le module au carr´e donne la densit´e de probabilit´e de trouver instantan

´ement le syst`eme dans la configuration(q1,q2,...)au temps t.P(q1,q2,...,t) =|Ψ(q1,q2,...,t)|2dq1dq2....dqN(1.1)

En corollaire, on doit avoir :

|Ψ|2dV= 1(1.2)

En d"autres termesΨdoitˆetrenorm´ee. Par cons´equentΨdoitˆetrede carr´e sommable.1

CHAPITRE 1. PRINCIPES G

´EN´ERAUX2Notons que m

ˆeme norm´ee,Ψest d´etermin´ee`a un facteur de phase1pr`es. De plus, on demande `aΨd"ˆetrediff´erentiable et finiepartout.

Exemples1.L"atome d"hydrog

`ene est constitu´e de deux particules : un´electron, de masseme, et de vecteur de position?re, et un noyau, le proton, de masseMH, et de vecteur de position?RN. Un ´etat de l"atome serait d´ecrit par une fonction de carr´e sommable de ces deux vecteurs de position, typiquement de la forme Ψ(?re,?RN,t)2.Les mouvements de translation d"une mol

´ecule diatomiqueABdans la direction des

xsont d´ecrits par une fonction d"´etat de la forme

Ψ(X,t)

o `uXest la composante selonxdu vecteur de position du centre de masse de la mol

´ecule :

X=mAXA+mBXBm

A+mB3.Un gaz deN0mol´ecules diatomiquesABest d´ecrit par3N0degr´es de libert´e de translation, lesN0vecteurs de position?Rk, k= 1,2,...,N0des centres de masse desN0mol´ecules.

Pour d

´ecrire les mouvements de translation de ces mol´ecules, il faudrait donc utiliser une fonction de carr ´e sommable de ces vecteurs de position?Rk, de la forme classique, par les variations de l"

´elongationx=R-Re, o´uRest la longueur de

liaison instantan

´ee de la mol´ecule,Re, sa valeur au repos.

En m ´ecanique quantique, on d´ecrirait donc ces mouvements par une fonction d"´etat de la forme

Ψ(x,t)

et qui est de carr

´e sommable enx.1

Un facteur de phase est un facteur complexe constant de module unitaire. On peut l"´ecrireeiδ, o`uδest

un angle quelconque, appel

´ephase

CHAPITRE 1. PRINCIPES G

´EN´ERAUX31.1.2 Postulat 2 :

´Evolution temporelle d"un´etat quantique

Equation de Schr¨odinger

Si le syst

`eme n"est pas perturb´e, l"´evolution de son´etat est gouvern´ee par l"´equation de Schr ¨odinger d´ependante du tempsi¯h∂Ψ∂t =ˆHΨ ¯h=h2π(1.3) o `uˆHest l"op´erateur suivant, appel´eHamiltoniendu syst`eme :ˆ

H≡N

k=1? -¯h22mk? ∂2∂q

2k+V(q1,q2,...,t)(1.4)

Exemples

1.Pour l"atome d"hydrog

`ene (exemple 1 ci-haut) H=? -¯h22me? 2e+? -¯h22me?

2N-e24π?0|?re-?RN|

2i=?∂2∂x

2i+∂2∂y

2i+∂2∂z

2i?2.L"Hamiltonien d

´ecrivant les mouvements de translation le long dexd"une mol´ecule

AB(exemple 2 ci-haut) est simplement

H=? -¯h22m? ∂2∂X

2, m=mA+mB

car un mouvement de translation (uniforme) en est un qui se produit en l"absence de force, c"est- `a-dire que le potentielVest constant. On peut le poser´egal`a z´ero.3.L"Hamiltonien d ´ecrivant les3N0degr´es de libert´e de translation d"une mole de gaz diatomiqueAB(de massem) est H=N 0? k=1? -¯h22m? 2k.

CHAPITRE 1. PRINCIPES G

´EN´ERAUX44.Dans le mod

`ele de l"oscillateur harmonique, on d´ecrit les mouvements de vibration d"une mol

´ecule diatomiqueAB(exemple 3 ci-haut) par

H=? -¯h22μ? ∂2∂x 2+12

μω2x2

o `uμest la masse r´eduite de la mol´ecule,ωest sa fr´equence vibrationelle.Remarque :

On note que l"

´equation de Schr¨odinger (1.3) est du premier ordre par rapport au temps : en d ´epit d"une ancienne terminologie, ce n"est pas une´equation d"onde. Elle d´ecrit un d

´eveloppement temporel d´eterministe de l"´etat quantique : si la fonction d"´etat,Ψ, est

connue au tempst0, alors elle est d´etermin´ee de fac¸on non-ambigu¨e`a tout temps ult´erieur,

t > t

0. Que la fonction d"´etat,Ψ, elle mˆeme admet une interpr´etation probabiliste (selon le

postulat 1) n"implique aucunement que la m´ecanique quantique soit non-d´eterministe.

Etats stationnaires

Dans le cas o

`u le potentielV(q1,q2,...)estind´ependant du temps, correspondant`aun syst `eme conservatifen m´ecanique classique, il existe un ensemble de solutions parti- culi `eres`a l"´equation de Schr¨odinger (1.3) qui sont de la formeΨ k(q1,q2,...,t) = exp?? -i¯h? E kt? k(q1,q2,...)(1.5) avecψk(q1,q2,...)ind´ependante du tempset satisfaisantˆ

Hψk(q1,q2,...) =Ekψk(q1,q2,...)(1.6)

c. `a.d.ψk(q1,q2,...)est unefonction proprede l"HamiltonienˆHavecvaleur propreEk.

Cessolutionsparticuli

aux valeurs propres (1.6) est souvent appel ´ee´equation de Schr¨odinger ind´ependante du

temps. Elle d´efinit les´etats stationnaires et n"a un sens que si le syst`eme est conservatif.

Toujours dans le cas d"un syst

`eme conservatif, un´etat quelconque, d´ecrit par une solution g

´en´eraleΨgende l"´equation de Schr¨odinger (1.3), peutˆetre d´evelopp´e en termes des´etats

stationnairesψk, selon gen(q1,q2,...,t) =? kc kexp?? -i¯h? E kt? k(q1,q2,...)(1.7)

CHAPITRE 1. PRINCIPES G

´EN´ERAUX5Les coefficientsckdans ce d´eveloppement sont ind´ependants du temps et sont d´etermin´es

de fac¸on non- ´equivoque par l"´etat initial. On montre que (voir probl`eme 4) c k=? dV ψ k(q1,q2,...)?Ψgen(q1,q2,...,0).(1.8)

C"est surtout l"

´equation de Schr¨odinger ind´ependante du temps, (1.6), qui concerne la chi- mie quantique : on cherche en effet `a obtenir les fonctions d"onde d´ecrivant les´etats sta- tionnaires, et surtout l" ´etat de plus basse´energie,l"´etat fondamental, des atomes et des mol ´ecules. Les transitions observ´ees en spectroscopie s"effectuent entre ces´etats station- naires; leur d ´etermination est donc un pr´erequis pour l"´etude de la spectroscopie. Cepen- dant il faut bien se rappeler que c"estl"´equation de Schr¨odinger d´ependante du temps, (1.3), qui est l" ´equation fondamentale de la m´ecanique quantique : elle joue le mˆeme rˆole que l" ´equation de Newton en m´ecanique classique, soit celui d"une´equation de mouve- ment.

Exemples1.Les fonctions

1(X,t) =Ce-iE1t/¯hsin(πX/L)

2(X,t) =Ce-iE2t/¯hsin(2πX/L),

quotesdbs_dbs19.pdfusesText_25

[PDF] CHM-13212 Chimie quantique Dans le contexte de la

CHM-13212

Chimie quantique

T. Tung Nguyen-Dang

´epartement de chimie, FSG

Universit

´e Laval, Qu´ebec

A-2005

Table des mati

1 PRINCIPES G

´EN´ERAUX 1

1.1´Etat quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1

1.1.1 Postulat 1 :

1.1.2 Postulat 2 :

1.2 Propri

1.2.1 Postulat 3 : Propri

1.2.2 Postulat 4 : Mesure d"une propri

´et´e . . . . . . . . . . . . . . . . .8

1.2.3 Postulat 5 : Moyenne d"une propri

´et´e physique . . . . . . . . . . .9

1.3 Discussions des postulats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .12

1.3.2 Propri

1.3.3 Compatibilit

1.3.4 Th

1.4 Compl

1.4.1 Fonctions de carr

1.4.2 Op

1.4.3 Op

1.4.5 Somme de 2 op

1.4.6 Produits de 2 op

1.4.7 Op

1.4.8 Th

1.4.9 Fonctions propres et valeurs propres d"un op

´erateur : . . . . . . . .23

1.5 Compl

1.6 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .27

TABLE DES MATI

2.1 Particule dans une bo

2.1.1 Bo

2.1.2 Bo

2.2 Oscillateur harmonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .39

2.2.1 Potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .39

2.2.2 Hamiltonien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .40

2.2.3 Oscillateur unidimensionnel : Solutions . . . . . . . . . . . . . . .42

2.2.4 Oscillateur multidimensionnel : Solutions . . . . . . . . . . . . . .48

2.3 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .51

3 SYST

3.1 Syst

3.1.1 Hamiltonien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .56

3.1.2 R

3.1.3 S

´eparation entre le mouvement du centre de

3.2 Mouvement interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .59

3.2.1 Hamiltonien en coordonn

3.2.2 Constantes du mouvement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .61

3.2.3 Moment angulaire quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .62

3.2.4 S

3.3 Propri

3.3.1 R

3.3.2 Orbitales atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .69

3.3.4 Spin-orbitales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .72

3.3.5 Repr

3.4 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .76

4 SYST

4.1 Mod

4.1.1 Hamiltonien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .84

4.1.2 Orbitales et spin-orbitales atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . .86

4.2 Principe de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .88

4.2.1 Sym

4.2.2 Principe de Pauli-

TABLE DES MATI

4.2.4 Principe d"exclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .92

4.2.5 M

4.3 Atomes poly

4.3.1 Configuration

4.4 Termes spectraux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .99

4.4.1 Terme spectral : D

4.4.2 Addition de 2 moments angulaires : R

4.4.3 Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .100

4.4.4 Couplage spin-orbite : m