[PDF] Utilisation de traceurs isotopiques pour létude des mécanismes et

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`+?Bp2 7Q` i?2 /2TQbBi M/ /Bbb2KBMiBQM Q7 b+B@

2MiB}+ `2b2`+? /Q+mK2Mib- r?2i?2` i?2v `2 Tm#@

HBb?2/ Q` MQiX h?2 /Q+mK2Mib Kv +QK2 7`QK

i2+?BM; M/ `2b2`+? BMbiBimiBQMb BM 6`M+2 Q` #`Q/- Q` 7`QK Tm#HB+ Q` T`Bpi2 `2b2`+? +2Mi2`bX /2biBMû2 m /ûT¬i 2i ¨ H /BzmbBQM /2 /Q+mK2Mib b+B2MiB}[m2b /2 MBp2m `2+?2`+?2- Tm#HBûb Qm MQM-

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pBi`mt 2M KBHB2m iKQbT?û`B[m2

GQ`v2HH2 a2bb2;QHQ

hQ +Bi2 i?Bb p2`bBQM,

Thèse

3UpVHQPpH SRXU O·RNPHQPLRQ GX PLPUH GH

GRŃPHXU GH O·XQLYHUVLPp 3MULV-Est Créteil Val-de-Marne

Spécialité : Science des matériaux

Utilisation de traceurs isotopiques pour O·pPXGH GHV PpŃMQLVPHV HP GHV ŃLQpPLTXHV G·MOPpUMPLRQ GHV YHUUHV de vitraux en milieu atmosphérique Par

Loryelle SESSEGOLO

Soutenue le 04/12/2018

Jury :

Stéphane GIN, Directeur de recherche, HDR, CEA Marcoule Rapporteur Laurence GALOISY, Maître de conférences, HDR, Université Pierre et Marie Curie Rapporteur

Stéphanie ROSSANO, Professeur des universités, HDR, Université Paris-Est Marne-la-Vallée Examinateur

Rémi LOSNO, Professeur des universités, HDR, Institut de Physique du Globe de Paris Examinateur

Claudine LOISEL, Ingénieur de recherche, LRMH, Sorbonne Université Invité

Anne CHABAS, Maître de conférences, HDR, Université Paris-Est Créteil Directeur de thèse

Aurélie VERNEY-CARRON, Maître de conférences, Université Paris-Est Créteil Co-Encadrant

Laboratoire Interuniversitaire des Systèmes Atmosphériques (LISA ² UMR 7583 ² CNRS) Université

Paris-Est-Créteil-Val-de-Marne / Université Paris Diderot

Résumé

En Europe, lH YLPUMLO M ŃRQQX XQ kJH G·RU GXUMQP O·pSRTXH PpGLpYMOH ORUV GH OM ŃRQVPUXŃPLRQ

G·pGLILŃHV UHOLJLHX[B IHV YHUUHV GH YLPUMX[ RQP PUMYHUVp OHV VLqŃOHV H[SRVpV j O·MPPRVSOqUH HP RQP pPp

de ce fait, altérés au cours du temps. Afin de mieux les préserver, ce travail de thèse a pour objectif

G·pPXGLHU O·altération de ces verres pour mieux comprendre les mécanismes et déterminer les

ŃLQpPLTXHV MVVRŃLpHV MILQ G·H[SOLTXHU OHXU YLHLOOLVVHPHQP HQ PHQMQP ŃRPSPH GHV GLIIpUHQPHV SOMVHV GH

O·MPPRVSOqUHB

Pour y parvenir, des expériences en laboratoire ont été menées sur des verres modèles ainsi que sur

des verres de vitraux anciens (datant du XIVème siècle). Des conditions saturée et insaturée en eau

ont été utilisées pour représenter les épisodes de pluie et les phases vapeur. Des marqueurs

isotopiques (D, 18O, 29Si) ajoutés aux milieux altérants ont permis de suivre les espèces depuis la

VROXPLRQ ÓXVTX·MX VHLQ GX PMPpULMX HP GH GLVPLQJXHU OHV SURŃHVVXV PLV HQ ÓHXB (Q PLOLHX VMPXUp HQ

eau, les expériences ont principalement permis de déterminer une loi de vitesse pour chaque

mécanisme mis en jeu (interdiffusion et dissolution) en fonction du pH, de la température et de la

composition de la solution. Les constantes cinétiques et thermodynamiques associées à ces lois ont

été mesurées. En milieu insaturé, des expériences effectuées à différentes températures et humidités

relatives ont montré que le mécanisme prédominMQP SRXYMLP rPUH O·O\GUMPMPLRQ sans départ des

alcalins, RX O·LQPHUGLIIXVLRQ HQ IRQŃPLRQ GHV ŃRQGLPLRQV G·MOPpUMPLRQ PHPSV G·H[SRVLPLRQ

température). L·HVSqce hydrogénée diffusante au sein de la matrice des verres de vitraux est H+.

Afin de proposer un modèle mécanistique global et pouvoir extrapoler les résultats cinétiques à

ORQJ PHUPH XQH VpULH G·H[SpULHQŃHV M pPp PHQpH VXU GHV YHUUHV GH YLPUMX[ Gatant XIVème siècle. Ils

ont été mis présence de vapeur dopée en D et 182 MILQ G·pYMOXHU OH U{OH GH OM ŃRXŃOH G·MOPpUMPLRQ

VXU OM SRXUVXLPH GH O·MOPpUMPLRQB IHV UpVXOPMPV PRQPUHQP TXH ŃHPPH ŃRXŃOH QMQRSRUHXVH HP IUMŃPXUpH

ne limite pas le transport de la vapeur d·HMX PMLV IMYRULVH O·LQPHUGLIIXVLRQ ŃRPPH PpŃMQLVPH

prédominant.

Les mécanismes, ainsi que les différents paramètres cinétiques, ont été implémentés dans un

modèle géochimique (logiciel HYTEC). Les premières simulations ont permis notamment de

SUpŃLVHU O·pYROXPLRQ GX S+ HQ VXUIMŃH GX YHUUHB $ SMUPLU GH ŃHP MSSRUP POpRULTXH HP GHV GRQQpHV

H[SpULPHQPMOHV LO HVP SRVVLNOH G·H[PUMSROHU O·pYROXPLRQ GH O·pSMLVVHXU GH OM ŃRXŃOH G·MOPpUMPLRQ HQ

tenant compte des différentes conditions atmosphériques telles que OM SOXLH O·HMX UpVLGXHOOH SRUMOH

et la vapeur G·HMX. Le résultat est HQ PUqV NRQ MŃŃRUG MYHŃ OHV pSMLVVHXUV G·MOPpUMPLRQ RNVHUYpHV VXU

les vitraux anciens.

Abstract

The medieval period was the golden age for stained glass windows at the time of construction of religious buildings. They have gone through the centuries exposed to the atmosphere and have

been altered over time. In order to preserve them, this work aims to study their alteration to better

understand the mechanisms and determine the associated kinetics to explain their alteration taking into account the different phases of the atmosphere. For that, laboratory experiments were conducted on model glasses as well as on ancient stained- glass windows (from the 14th century). Water-saturated and unsaturated conditions were used to represent the rain episodes and vapor phases. Isotopic tracers (D, 18O, 29Si) added to the media allow to follow the species from the solution to the material and to distinguish the processes involved. In a water-saturated environment, experiments mainly led to determine rate laws for each mechanism involved (interdiffusion and dissolution) as a function of the pH, the temperature and the solution composition. Kinetic and thermodynamic constants associated with these parameters were measured. In water-unsaturated environment, experiments carried out at different temperatures and relative humidity showed that the predominant mechanism could be hydration (without alkalis leaching) or interdiffusion, depending on the weathering conditions (exposure time, temperature). The hydrogenated diffusing species within the stained glass matrix is H+. In order to propose a global mechanistic model and to be able to extrapolate kinetic results over the long term, a series of experiments was conducted on 14th century stained glass windows using a vapor enriched with D and 18O isotopes in order to evaluate the role of the alteration layer on the alteration continuation. Results show that this nanoporous and fractured layer does not limit the water vapor transport and promotes interdiffusion as the predominant mechanism. The mechanisms, as well as the different kinetic parameters, have been implemented in a geochemical model (HYTEC software). First simulations allow to specify the evolution of the pH on the glass surface. From the result and experimental data, it is possible to extrapolate the

evolution of the alteration layer thickness taking into account the different atmospheric conditions:

rain, residual water inside pore and vapor. Results of these multiphasic contributions are in good agreement with the alteration thicknesses observed on ancient stained glass windows. Lettre à Edouard Peisson, Blaise Cendrars, 1943.

Remerciements

" Éternel passager de nous-même, il n'est d'autre voyage que ce que nous sommes. »

Fernando Péssoa

Dans le passage précédent tiré de Blaise Cendrars, il est possible de remplacer les mots " écrire » et

" écriture » par le mot " thèse ªB FHOM UpVXPH MLQVL SMUIMLPHPHQP HP G·XQH NHOOH PMQLqUe le sentiment

pSURXYp j OM QXLP PRPNpH GH ŃHPPH MYHQPXUH HP j O·MXNH G·XQ UHQRXYHMX.

-H UHPHUŃLH 6PpSOMQH *LQ GX F($ 0MUŃRXOH HP IMXUHQŃH *MORLV\ GH O·H0PMC pour avoir accepté

de prendre du temps à rapporter ce travail. Je remercie Stéphanie Rossano du LGE de présider le

ÓXU\ PRXP ŃRPPH 5pPL I2612 GH O·H3*3 HP FOMXGLQH IRLVHO GX I50+ SRXU H[MPLQHU PRQ travail.

Je souhaite remercier ma directrice de thèse, $QQH FOMNMV TXL P·M PRXP G·MNRUG MGPLVH ŃRPPH

pPXGLMQPH GH PMVPHU MYMQP GH P·MŃŃHSPHU HQ PMQP TXH GRŃPRUMQPHB 7RXÓRXUV GLVSRQLNOH HP j PRQ

pŃRXPH SMPLHQPH HP PHVXUpH YRPUH UHŃXO HP YRPUH MYLV RNÓHŃPLI M pPp XQ UpHO MPRXP GMQV O·MNRXPLVVHPHQP

de cette thèse.

FHP LQPHQVH YR\MJH V·HVP GpURXOp GMQV OM ÓRLH HP OHV ULUHV GXUMQP SOXV GH PURLV MQV JUkŃH j

O·MŃŃRPSMJQHPHQP GH PRQ HQŃMGUMQPH $XUpOLH 9HUQH\-Carron, envers qui je ne saurais assez

exprimer ma gratitude. 7X P·MV MLGp j ŃOHPLQHU VXU OM YRLH GH OM VŃLence et de la vie en laboratoire.

Observations et données initiales, problématiques, hypothèses, expériences, analyses, traitements

de données, interprétations, compréhensions, vérifications et rebelote sur ce cycle éternel. Ecriture

G·MUPLŃOHs. Ecriture de la thèse. Tu as toujours été présente, disponible et réactive, très patiente et

ouverte à chacune de ces étapesB 7X P·MV offert ta confiance ainsi TX·une grande liberté pour

naviguer dans mon sujet tel un jeune PRXVVMLOORQ PMULQ G·HMX GRXŃH XQ SHX LQŃHUPMLQ HP PMOMGURLP

GMQV O·RŃpMQ de la recherche. Tu as toujours été à mon écoute et bienfaisante, même lorsque Ó·ML SX

être un peu ballottée par les flots, lorsque je ne comprenais rien ou faisais des erreurs relativement

MNVXUGHVB -H SRXUUMLV P·pPHQGUH XQ ORQJ PRPHQP VXU OHV TXMOLPpV TXL IRQP GH PRL XQH PUqV NRQQH

encadrante de thèse mais également une très bonne personne. L·RNÓHŃPLI Q·pPMQP SMV GH UppŃULUH XQH

VHŃRQGH POqVH Ó·ML HX PM GRVH ÓH SHQVH ÓH PH ŃRQPenterai de ces quelques lignes.

-H UHPHUŃLH OH IH6$ HP VRQ GLUHŃPHXU 3MPULŃH FROO SRXU P·MYRLU MŃŃXHLOOLH MX VHLQ GX OMNRUMPRLUHB -H

VXLV pJMOHPHQP UHŃRQQMLVVMQPH HQYHUV O·pTXLSH *($H0( SRXU OHXU MŃŃXHLO OHXU MLGH HP OHXUV ŃRQVHLOV

à tous niveaux : Mandana Saheb et Lucile Gentaz en premier lieu avec qui ça a été un plaisir de

travailler. Merci également à Mandana pour avoir relu avec attention la totalité de cette thèse et

P·avoir donné son avis objectif et de bons conseils. Merci à LuciOH SRXU O·MLGH MSSRUPpH VXU GH

multiples et divers points tout au long de la thèse. Merci à Karine Desboeufs et Emilie Journet

SRXU OHV pŃOMQJHV SOXV JORNMX[ HP OHV ŃRQVHLOV TXH YRXV P·MYH] MSSRUPpV MLQVL TX·j Stéphane Alfaro

pour sa sympathie et sa patienŃH ORUVTXH PRXV OHV PMPLQV Ó·RXNOLMLV GH UHPLUHU tous mes restes de

café. Je remercie Benoit Laurent pour sa sympathie, son humour, et pour avoir passé trois ans en

quête de nourriture à se mettre sous la dent dans notre bureau ; je ne parle évidemment pas de

gâteaux diététiques. Je remercie Sylvain Triquet pour les analyses ICP-AES et son aide globale sur

PRXPHV TXHVPLRQV G·RUGUH ŃOLPLTXHB (QILQ Óe remercie Patrick Ausset pour les analyses MEB, les

QRPNUHXVHV OHXUHV G·HQQXL TX·LO M HX j VXNLU SMU PM IMXPe à observer des verres pas toujours très

palpitants. Merci pour les conseils et corrections apportés tout au long de ces trois ans de thèse.

Je souhaite exprimer PRXPH PM JUMPLPXGH MX[ ŃOHUŃOHXUV HP LQJpQLHXUV H[PpULHXUV MYHŃ TXL Ó·ML PUMYMLOOp

au cours de ŃHV PURLV MQQpHVB -·HVSqUH QH SMV IMLUH O·MIIURQP G·RXNOLHU TXHOTX·XQB Je remercie

chaleureusement Laurent Remusat et Adriana Gonzalez-Cano du MNHN pour tout le temps passé aux analyses NanoSIMS. Merci Laurent pour ta disponibilité, ta gentillesse et ton humour, merci

GH P·rPUH GpSOMŃp ŃHUPMLQV VMPHGLV RX G·rPUH UHVPp SMUIRLV PUqV tard pour que nous finissions la totalité

GH QRV MQMO\VHVB -H UHPHUŃLH 1LŃROMV 1XQV GH O·XQLYHUVLPp GH ILOOH SRXU VM V\PSMPOLH HP OHV MQMO\VHV

ToF-SIMS. Je remercie Nathalie Valle du LIST pour les analyses SIMS et ses conseils avisés lors de la relecture du chapitre concernant ses analyses. Je remercie Jean-Didier Mertz et Claudine

IRLVHO GX I50+ SRXU OHV PHVXUHV G·LVRPOHUPHV G·MGVRUSPLRQ G·HMX, pour leV UHOHŃPXUHV GH O·MUPLŃOH

et les conseils, ainsi que pour avoir fourni les verres de vitraux anciens. Je remercie Barbara

7ULŃOHUHMX pJMOHPHQP GX I50+ SRXU P·MYRLU MSSULV j XPLOLVHU O·H57)B Je remercie Sophie Schuller

GX F($ 6MŃOM\ SRXU O·pOMNRUMPLRQ GX verre modèle. Je remercie Patrick Jollivet et Sathya

Narayanasamy du CEA Marcoule, Isabelle Biron du C2RMF et Odile Majerus de Chimie ParisTech pour les études menées en commun. Je remercie Maxime Fournier du CEA Marcoule pour son

amitié, sa gentillesse, son humour mais également pour les quelques expériences effectuées pour

moi ainsi que sa précieuse aide sur HYTEC. Je remercie également Laurent De Windt des Mines ParisTech pour son aide sur la modélisation. -H UHPHUŃLH F\ULO 9MXORP GH O·H620 SRXU QRPUH

collaboration et les mesures G·MGVRUSPLRQ GH JM]B Je remercie 6RSOLH 1RRMN GH O·XQLYHUVLPp 3MULV

GLGHURP SRXU OHV MQMO\VHV HQ G5; HP FOORp )RXUGULQ GX I*( SRXU P·MYRLU MSSULV j XPLOLVHU OM spectrométrie Raman.

2Q P·HQ YRXGUMLP GH QH SMV ŃLter mes collègues doctorants et je risquerais de retrouver mon bureau

sans dessus-GHVVRXV" 0HUŃL j )UMQŃN\ Yinghe Fu et Pauline Uring. Nous nous sommes entre-

aidés, nous avons rigolé, discuté sur tous sujets, et parfois un peu déprimé ensemble ; des échanges

GH POpVMUGV HQ G·MXPUHV PHUPHV ! Merci à Aline Petitmangin, collègue de bureau, chercheuse, qui

nous a supporté durant trois ans. 0HUŃL MX[ VPMJLMLUHV H]HO (UPXUN HP I\GLM %RXMNLO TXL P·RQP MLGp

au cours de cette thèse. Merci à toutes les personnes du laboratoire régulièrement présentes pour

boire des bières dans notre fameux QG, le PMU de Créteil (zéro classe) : Marie Camredon, Guillaume Siour, Marc Mallet, Mathieu Lachatre, Robin Isnard, Naila Chaouche, Arineh Cholakian.

Enfin, je tiens à adresser toute mon affection à mon ami Axel Fouqueau VMQV TXL ŃHPPH POqVH Q·MXUMLP

jamais été aussi plaisante. Nos pauses, les quizz, les jeux de cartes, les litres de bière ingurgités et

les rires ont maintenu le moral au beau fixe. Tu as toujours été présent pour P·MLGHUB (P PX MV

toujours gagné aux échecs. Cela sera ma seule frustration.

-H UHPHUŃLH PM IMPLOOH TXL P·M VRXPHQXB 0RQ SqUH SRXU OHV UHOHŃPXUHV MYLVpHV GHV ŃOMSLPUHV GH ŃHPPH

POqVH j JUMQG ŃRXS GH VXSSUHVVLRQ GH IMXPHV G·RUPORJUMSOH RX GH IUMQoMLVB Merci à William pour

VRQ VRXPLHQ PRUMO SRXU VRQ MLGH ORJLVPLTXH HP SRXU P·MYRLU pŃRXPp HP GLVŃXPp MYHŃ LQPpUHVVHPHQP

des résultats. Merci à tous mes amis qui me donnent le sourire chaque jour, vous êtes une part de

moi. Merci à Jordane, mon ami de toujours, à Anthony, Jérémy, Maeva, Jean Mi, Sophie, Elodie,

Axelle, Eric, Chadi, Laurine, Maxime, et tous les amis de masters. " Heureux soient les fêlés, car ils laisseront passer la lumière »

Michel Audiard

Je dédie également cette thèse aux êtres chers perdus.

Sommaire

INTRODUCTION GENERALE .................................................................................................................................... 19

Chapitre 1 : Le verre en toute transparence

I. GENERALITES SUR LE VERRE .......................................................................................................................... 24

A. DEFINITION D'UN VERRE ......................................................................................................................................... 24

B. COMPOSITION ...................................................................................................................................................... 25

C. DURABILITE .......................................................................................................................................................... 26

II. MECANISMES D'ALTERATION DU VERRE ....................................................................................................... 28

A. L'INTERDIFFUSION ................................................................................................................................................. 28

B. LA DISSOLUTION .................................................................................................................................................... 30

III. MECANISMES DE FORMATION DE LA COUCHE ALTEREE ................................................................................ 31

A. FORMATION DE LA COUCHE AMORPHE ..................................................................................................................... 31

B. PRECIPITATION DE PHASES SECONDAIRES .................................................................................................................. 34

IV. CINETIYUES D'ALTERATION .......................................................................................................................... 35

A. DETERMINATION DES VITESSES D'ALTERATION ........................................................................................................... 35

B. CINETIQUE DE L'INTERDIFFUSION ............................................................................................................................. 35

1. Loi de Fick..................................................................................................................................................... 36

2. Modèle de Boksay ....................................................................................................................................... 37

3. Modèle de Doremus .................................................................................................................................... 37

4. Loi de vitesse D = f (T, pH) ........................................................................................................................... 38

C. CINETIQUE DE LA DISSOLUTION ................................................................................................................................ 39

1. Vitesse initiale v0 .......................................................................................................................................... 40

2. Chute de vitesse et vitesse résiduelle ......................................................................................................... 42

D. CARACTERE PASSIVANT DE LA COUCHE D'ALTERATION EN MILIEU SATURE ....................................................................... 43

V. ALTERATION DES VERRES DE VITRAUX EN CONDITIONS ATMOSPHERIQUES .................................................. 45

A. FACTEURS ATMOSPHERIQUES .................................................................................................................................. 45

B. MECANISMES D'ALTERATION EN MILIEU INSATURE ..................................................................................................... 47

C. VITESSES D'ALTERATION EN MILIEU INSATURE ............................................................................................................ 48

D. MORPHOLOGIE ET COMPOSITION DE LA COUCHE ALTEREE ........................................................................................... 50

E. CARACTERE PASSIVANT DE LA COUCHE ALTEREE EN MILIEU ATMOSPHERIQUE .................................................................. 53

PROBLEMATIQUE ET AXES DE RECHERCHE ............................................................................................................. 56

METHODOLOGIE GENERALE ................................................................................................................................... 58

L'OUTIL ISOTOPIYUE .............................................................................................................................................. 59

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