[PDF] Activité expérimentale détermination de constantes déquilibre par

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KWWSZZZHQVHLJQHPHQWVXSUHFKHUFKHJRXYIU

SRXUUpDOLVHUODWUDQVIRUPDWLRQ

H[SO RLWHUOHVRXWLOVGHGHVFULSWLRQGHVV\VWqPHVFKLPLTXHVSRXUPRGpOLVHUOHXUpYROXWLRQWHPSRUHOOH

YpULILHUODSHUWLQHQFH

FRQIU RQWHUXQPRGqOHPDWKpPDWLTXHDYHFGHVPHVXUHVH[SpULPHQWDOHV

1 - Description d'un système et évolution vers un état final

Notions et contenus Capacités exigibles

États physiques et transformations de la

matière

VROLGHDPRUSKHHW VROLGHVHPLFULVWDOOLQYD ULpWpV

DOORWURSLTXHV

1RWLRQGHSKDVH

P, T HWT

Approche documentaire jSDUWLUGHGRFXPHQWV

Système physico-chimique

&RQVWLWXDQWVSK\VLFRFKLPLTXHV5HFHQVHUOHVFRQVWLWXDQWV SK\VLFRFKL PLTXHV

SUpVHQWVGDQVXQV\VWqPH

&RUSVSXUVHWPp ODQJHVFRQFHQ WUDWLRQ PRODLUH

IUDFWLRQPRODLUHSUHVVLRQSDUWLHOOH

JUDQGHXUVSK\VLTXHVSHUWLQHQWHV

Transformation chimique

SOXVLHXUVUpDFWLRQVFKLPLTXHV

eTXDWLRQGHUpDFWLRQFRQVWD QWH

FKLPLTXHPRGpOLVpHSDUXQ HVHXOHUpDFWLRQ

FKLPLTXHDYDQFHPHQWDFWLYLW pTXRWLHQW

WUDQVIRUPDWLRQFKLPLTXHGRQQpH

Déterminer une constante d'équilibre

'pFULUHTXDOLWDWLYHPH QWHWTXDQWLWDWLYHPHQWXQ

GDQVXQPpOD QJHGDQVO HFDVGHVROXWLRQV

DTXHXVHVWUqVGLOXpHVRX GHPpODQJH VGHJD]

([SULPHUOHTXRWLHQWUpDFWLRQQHO

V\VWqPHFKLPLTXH

2Premièremanipulation:déterminationdupKad'unindicateurcoloré.Unindicateurcoloréacido-basiqueestuncouplededeuxespècescoloréesAcide/Basedontlesdeuxf ormes,acide HInetbasique,In-,ontdes couleursdiffér entes.Le changementdecouleurs'opèredanslazonedeviragedel'indicateurcoloré,prochedupKAducoupleHIn/In-.NousutiliseronsdansceTPlebleudebromothymoldontlazonedevirageestvoisinede7.O

S OO Br OH OH Br

Molecular Formula = C

27
H 28
Br 2 O 5 S

Figure 1 : formule topologique du B.B.T (forme acide) IObjectifsTracerlesspectresd'absorptiondesdeuxformes,acideetbasique,d'unindicateurcoloréacido-basique,leBleudeBromoThymol(B.B.T.).Déterminerlepointisobestiquedecetindicateurcoloré.Traceruntroisièmespectred'absorptionduB.B.TafindedéterminerlepKaducoupleHIn/In-.IINotesurlepointisobestiqued'unindicateurcoloréHIn/In-SoitC0laconcentrationtotaleenindicateurcoloré:C0=[HIn]+[In-].HInetIn-ayantdescouleursdifférentes,leursspectresd'absorptiondanslevisibleontdesmaximad'absorptionsituésàdeslongueursdifférentes.Pourchaquelongueurd'ondeλEnmilieuacideA,l'in dicateuresttrèsmajoritairementsous saformeacideHInetl'onmesurel'absorbanceAA:AA=εHIn(λ).l.C0car[HIn]≈C0EnmilieubasiqueB,l'indicateuresttrèsmajoritairementsoussaformebasiqueIn-etl'onmesurel'absorbanceAB:AB=εIn(λ).l.C0car[In-]≈C0

3LesdeuxcourbesAAetABsecoupentunpointquiestappelé"pointisobestique»,dontlal ongueurd'onde(l'abscissedonc)notéeλisoestunecaract éristiquede l'indicateurcoloré.Encettelongueurd'ondeλiso,les coefficient sd'absorptionmolairesε(λiso,HIn)etε(λiso,In-)sontdoncégaux: ε(λiso,HIn)=ε(λiso,In-)=εiso,etlesabsorbancesAAenmilieuacideetABenmilieubasiquesontégalesàcettelongueurd'onde:AA(λiso)=AB(λiso).Montronsquesil'ontraceuntroisièmespectreàunpHintermédiaire,alorslacourbe,notéeC,passeforcémentparcepointisobestique.Utilisonspourcelal'additivitédesabsorbances:Pourchaquelongueurd'ondeλEnmilieudepHquelco nque,l'indicateur estprésentsoussesformesHInetIn-etl'onmesurel'absorbanceAC:AC=εHIn(λ).l.[HIn]+εIn(λ).l.[In-]Àlalongueurd'ondeλisoEnmilieudepHquelco nque,l'indicateur estprésentsoussesformesHInetIn-etl'onmesurel'absorbanceAC:AC(λiso)=εHIn(λiso).l.[HIn]+εIn(λiso).l.[In-]AC(λiso)=εiso.l.[HIn]+εiso.l.[In-]AC(λiso)=εiso.l.([HIn]+[In-])AC(λiso)=εiso.l.C0D'où:AC(λiso)=εiso.l.C0=AA(λiso)=AB(λiso)D'oùlapropriétédupointisobestique:c'estlepointdeconcoursdetouslesspectresd'absorptiondel'indicateurcoloréquel quesoit lepHdelasolution(valab lesil'indicateurcolorénedonnenaissancequ'àdeuxformesdifférentes).Figure 2 : Point isobestique pour des spectres de solutions acide, basique et intermédiaire de vert de bromocrésol

4IIIPartieexpérimentalePréparationdelasolutionSAd'indicateurcoloré,lemilieuesttrèsacide:• Dansunefiolejaugéede100,0mL,introduiresuccessivement:o 10,0mLdesolutiond'acidechlorhydriquedeconcentration0,1mol.L-1o 5,0mLdelasolutiondeB.B.T.deconcentrationc=1,0.10-3mol.L-1o Compléterà100 mLavecdel' eaudistillée,enajustant bienl eménisqueautraitdejaugedelafioleo Verserlecontenudecettefioledansunpetitbéchero Bienrincervotrefioleavecdel'eaudistillée.PréparationdelasolutionSBd'indicateurcoloré,lemilieuesttrèsbasique:• Dansunefiolede100,0mL,introduiresuccessivement:o 10,0mLdesolutiond'hydroxydedesodiumdeconcentration0,1mol.L-1o 5,0mLdelasolutiondeB.B.T.deconcentrationc=1,0.10-3mol.L-1o Compléterà100mLavecdel'eaudistillée,enajustantbienleménisqueautraitdejaugedelafiole.Verserlecontenudecettefioledansunpetitbéchero Bienrincervotrefioleavecdel'eaudistillée.PréparationdelasolutionS7d'indicateurcoloré,lepHestvoisinde7:• Dansunefiolede100,0mL,introduiresuccessivement:o 10,0mLdesolutiontamponpH=7deconcentration0,1mol.L-1o 5,0mLdelasolutiondeB.B.T.deconcentrationc=1,0.10-3mol.L-1o Compléteralorsà100mLavecdel'eaudistillée,enajustantbienleo ménisqueautraitdejaugedelafiole.Acquisitiondesspectresd'absorptionduB.B.T.àchaquepH• Suivrealorslaprocéduredeconnexionduspectrophotomètreàl'ordinateur.• Obtenirlespectre(voirTP1parexemple)duBBTenmilieutrèsacide• ObtenirlespectreensuiteduBBTenmilieutrèsbasique• ObtenirlespectreduBBTenmilieutamponnévoisinde7.IVTracédescourbesetexploitationdesrésultatsTracédesspectresd'absorption• OuvrirunefenêtregraphiqueafindetracerlepremierspectreAA=f(λ).

5• Ensuite,rechercherlalongueurd'ondepourlaquellel'absorbanceestmaximale:elleseranotéeλAm.• SuperposerensuitelesecondspectreAB=f(λ).• Ensuite,rechercherlalongueurd'ondepourlaquellel'absorbanceestmaximale:elleseranotéeλBm.• SuperposerensuiteletroisièmespectreAC=f(λ).• Vérifiersurl'écranquelestroiscourbessecoupenteffectivementenunmêmepoint.Questions1) QuelleestlaconcentrationC0duB.B.T-quelquesoitsaforme[HIn]ou[In-]-danslestroissolutionspréparées?LaformeacideduB.B.T.estnotéeHIn,saformebasiqueestnotéeIn-.2) QuelleestlacouleurdelaformeacideHIn?FairelelienavecλAmax.3) QuelleestlacouleurdelaformebasiqueIn-?FairelelienaveclBmax.4) EnexploitantlespectredelasolutionpH=7(enparticulierlesmaxima),montrerquelacouleurverteestla superpositiondujaune etduble uetqu'ellen 'estpas dueàla présenced'unenouvelleespèce.Onseplaceàunelongueurd'ondeλquelconquecompriseentre400et700nm.5) Acettelongueurd'ondeλ,exprimerl'absorbanceAAdelapremièresolutionenfonctiondeC0,del,longueurdelacuve,etdeεAλ,coefficientd'extinctionmolairedeHInàlalongueurd'ondeλ.6) Toujoursàcettelongueurd'ondeλ,exprimerl'absorbanceABdelasecondesolutionenfonctiondeC0,del,longueurdelacuve,etdeεBλ,coefficientd'extinctionmolairedeIn-àlalongueurd'ondeλ.7) Toujoursàcettelongueurd'ondeλ,etenutilisantl'additivitédesabsorbances,exprimerl'absorbanceA7delatroisièmesolutionenfonctionde[HIn],de[In-],del,longueurdelacuve,deεAλ,etdeεBλ.8) Ecrirel'équationdelaréactionchimiquedel'acideHInsurl'eau.ExprimeralorsKA,constanted'aciditéducouple HIn/In-.Et ablirenfinlarelation quiliepH,pKA,et lesconcentrations[HIn]et[In-].9) EnremarquantqueC0=[HIn]+[In-],exprimer[HIn]enfonctiondeABetA7etdescoefficientsd'extinctionmolairesεAλetεBλ.10) ApartirdenouveaudeC0=[HIn]+[In-],exprimer[In-]enfonctiondeAAetA7etdescoefficientsd'extinctionmolairesεAλetεBλ.11) Endéduirealorslarelation:

67A
A B7 A - A pH = pK + Log() A - A

12) Endé duirelavaleurdepKApourleBBT, etlaco mpareràla valeurque fournitle HandbookofChemistry.13) Larelation[1]estvalablepourtoutesleslongueursd'ondesaufpourcelleàlaquellelescourbesprécédentessecoupent:cettelongueurd'onde,notéλiso,estlepointisobestiquedel'indicateurcoloré.Préciser,dansvotrecompte-rendu,lavaleurdeλiso.Secondemanipulation:ut ilisationdelaconductimétriepourladéterminationdeconstanted'équilibre.Enpremièr eapproximation,lacond uctivitéσd'unesolutionpeutêtre obtenueensommantlesconductivitésdechaqueion,produitsdeleurconductivitémolaireparleurconcentration:σ= λ!!!"#c!•λiestappelée"conductivitéioniquemolaire"del'ionAi;λidépenddela"mobilité"uidel'ion,notéeui:λi=ui.F;λidépenddurayondel'ion,dusolvant,desaconcentrationmaisaussidecellesdesautresionsprésents.•Silasolutionestdiluée,λitendversunevaleurlimiteλi°quinedépendplusquedel'ionetdelaviscositédusolvant,àtempératurefixe:lim!!→!λ!= λ°!λi°estappelé"conductivitéioniquemolaireàconcentrationnulle"del'ionAi.Danslasuite,etentravauxpratiquesnotamment,c'estcetteconductivité"limite»quenousutiliseronspourexprimerlaconductivitédelasolution:LoideKolhrauschσ= λ°!!!"#c! σ en S.m-1 λi° en S.m2.mol-1 ci en mol.m-3

7Attention aux unités : Les concentrations sont habituellement exprimées en mol.L-1 L'expression précédente s'écrit σ = 1000 Σ λi°ci en prenant σ en S.m-1, λi°en S.m2.mol-1 et ci en mol.L-1 Soitl'électrolyteAB,deconcentrationinitialec0quisedissocieenionsA+(aq)etB-(aq):AB=A+(aq)+B-(aq)NousappelonsΛestlaconductivitémolairedel'électrolyte:Λ= σc!σ=conductivitédelasolutionc0:concentrationinitialedel'électrolyte. L'électrolyte est faibleL'électrolyte est fortSil'électrolyteestfaibleSil'électrolyteestfortABA+B-ApCqA+B-c0(1-α)c0.αc0.αc0(1-1)c0.1c0.1σ=c0.α.[λ°A++λ°B-]σ=c0.[λ°A++λ°B-] Λ=c0.α.[λ°A++λ°B-] Λ=c0.[λ°A++λ°B-]=Λ°Lamesuredelaconductancedesolutiondeplusenplusconcentréemontrequelaconductivitémolairedelasolutionn'estpasindépendantedelaconcentrationc0.Ellediminuesystématiquemen tlorsquelaconcentrationcroîtetonvérif ieassezclassiquementdesloisdutype:Λ=Λ°-í µ.í µ!Etlaconductivitémolairedel'électrolytefortoufaibleàdilutioninfinietendversunevaleurlimiteΛ°telleque:Λ°=[λ°A++λ°B-].σ=c0.α.(λA++ λB-)=c0.α.(λA+°+ λB-°)=Λ°.c0. αAlors:σ=Λ.c0=Λ°.c0. αD'où:Λ = α.Λ° Lecoefficientdedissociationvautdonc:α= Λ /Λ° EtΛ=σ/Cσ s'exprimeenS.m-1;Cenmol.m-3:Λ s'exprimeenS.m2.mol-1 (sil'onexprimelesconcentrationsenmol.L-1:Λ=σ/1000C)

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