[PDF] TD R2 et R3 Cinétique électrochimique

TDR2/R3-Cinétiqueélectrochimique1RPC-LycéeBaimbridge-Mars2018A.MOMINTDR2etR3CinétiqueélectrochimiqueCOMPETENCESENTRAINEMENTReconnaitrelecar actèrelen tourapided'unsystèmeàp artirdecou rbesinten sité-potentiel(R22)Exo1Identifierlesespècesélectro-activespouvantdonnerlieuàunelimitationducourantparladiffusion(R23)Exo1Relierqualitative ment/quantitativement,àpartirdescourbesintensité-potentiel,l'intensitéducourantlimiteded iffusionà laconcentrationduréactif,aunombred'électronséchangésàlasurfaceimmergéedel'électrode(R24)Exo1Tracerl'alluredecourbesintensité-potentielàpartirdedonnéesdepotentielstandard,concentrationsetsurtensions"seuil»(R25)Exo2Identifierlesparamètresd'influencedudomained'inertieélectrochimiquedusolvant(R26)Exo4Positionnerunpotentielmixtesuruntracédecourbesintensité-potentiel(R27)Exo2Identifierpiles,accumulateursetélectrolyseurscommedispositifsmettantenjeudesconversionsentreénergiechimiqueeténergieélectrique(R31)Exos3,4,5Utiliserlescourbesintensité-potentielpourrendrecomptedufonctionnementd'unepileélectrochimiqueetprévoirlavaleurdelatensionàvide(R32)Exo3Citerlesparamètresinfluençantlarésistanc einternedudispositifélec trochimi que(R33)Exo3Utiliserlescourbesint ensité-potentielpourrendrecompted ufonctionne mentd'undispositifsièged'uneélectrolyseetprévoirlavaleurdelatensiondeseuil(R34)Exos4,5Utiliserlescourbesint ensité-potentielpourjustifierlané cessité dechoisirlesélectrodespermettantderéaliserl'électrolysevoulue(R36)Exo4Déterminerunrendementfaradi queàpar tird'informationsfourniesc oncernantledispositifétudié(R37)Exo4Evaluerlamassede produitfo rmépouruneduréeetd escondit ionsdonnéesd'électrolyse(R38)Exo4Utiliserlescourbesintensité-potentielpourjustifierlescontraintesdanslarecharged'unaccumulateur(R39)Exo5WARNING!-Uncoupleredoxn'estjamaisrapideoulentenlui-même:onparledesystèmeredoxrapideoulent,etcelaprendégalementencomptelanatureetl'étatdel'électrode,etlesconditionsdemanipulationdefaçonplusgénérale.-Deuxmétaux( ouélectrodes)enco ntactéle ctriqueont,en premièr eapproximation,mêmepotent ielélectrique.-Lorsd'uneélec trolyse,laréacti onprépondéranteàl'anode(+)est l'oxydati onduréducteurleplusfacilementoxydable,etcelleàlacathode(-)estlaréductiondel'oxydantleplusfacilementréductible.

TDR2/R3-Cinétiqueélectrochimique3RPC-LycéeBaimbridge-Mars2018A.MOMINEXERCICE2(***):PREMIEREAPPROCHEDELACORROSIONDUFERENMILIEUHUMIDELeferestunmétalductiletrèsabondantdanslacrouteterrestre.Additionnédecarboneetdediversadditifsmétalliques,ilformedesalliages,appelésaciers,dontlespropriétésmécaniquessonttrèslargem entsupérieuresàcellesdufe r,avecunmoduled'Youngdel'ordrede 200GPa.Lesac ierssontai nsidesmatériauxtrèscourantsdanslaconstruction.Leprincipaldéfautdesaciersestleursensibilitéàlacorrosion.Àl'airlibreetenprésenced'humidité,lefers'oxydeenformantdelarouille,composéedediversoxydesethydroxydesdefer(II)et(III).Nousétudionsiciquelquescaractéristiquesélémentairesdelacorrosionduferdansuneatmosphèrehumidemarine,commecellequel'onrencontredansleszoneslittoralesguadeloupéennes.L'objectifestdedéterminerlanatureetlemodedeformationdelarouille,etdejustifieruneobservationcourantesurlalocalisationdelacorrosiond'unnavire.1. StabilitéthermodynamiqueduferenmilieuhumideApartirdesdonnéesetdesdocumentsàvotredisposition:1.a/Justifierquedanslesconditionshumidesdécrites,lefern'estpasstableetpeuts'oxyderenFe(+II)etenFe(+III).DonnerleséquationsdesréactionscorrespondantesaupHmarin.1.b/Enprenantencomptel'évolutiondupHdanslafinecouched'eaudemerdéposéeàlasurfacedel'acier,proposerunecompositionchimiquequalitativepossiblepourlarouille.2. Caractéristiquescinétiquesdelaformationdelarouille2.a/Entraçantl'alluredescourbesintensité-potentielappropriées,justifierqualitativementquel'oxydationprépondéranteentrainelaformationd'hydroxydedefer(+III).2.b/Compléterleschémasuivantenindiquantlesespècesmanquantesetletrajetdesélectronsentrezonesanodiquesetzonescathodiques,quel'onindiquera.2.c/[Bonus]Enquoiuneeausaléeaccélère-t-elleleprocessusdecorrosiond'aprèslaquestionprécédente?Onpeutfacilementvérifier,enobservantdevieuxrafiots,quelacorrosionestplusprononcéesurlefonddelacoquequeprocheduniveaudeflottaisondunavire.Cephénomènes'appelle"corrosiondifférentielle».2.d/Enconsidérantl'évolutiondelapositiondelavaguecathodiquepourlaréductiondeO0enfonctiondelaconcentrationdissouteendioxygène,commentpeut-onexpliquerqueleszonescathodiquessontplutôtlocaliséesàproximitédelasurfacedeflottaison.Justifieralorsl'observationdécrite.Fe(s)O2(g)Fe(OH)3(s)eau saléeacieratmosphère

TDR2/R3-Cinétiqueélectrochimique4RPC-LycéeBaimbridge-Mars2018A.MOMINDocument1:Potentielsredoxà298KCoupleredoxFe'#(aq)/Fe(s)Fe0#(aq)/Fe(s)O0(aq)/H0O(l)H0O(l)/H0(g)Potentielredoxstandardí µÂ°(í µ)-0,04-0,441,280𝐕M(NO)/PMí°•(Q)=1,28+0,015logí°•MS°-0,060pí µVí µPMí°•(Q)/PM(í°»)=-0,030logYZMY°-0,060pí µVDocument2:DiagrammesE-pHduferetdel'eauConcentrationsdetracé:í µ[,\]=10/^molL/6(diagrammedufer);𝐕M(NO)=5,1×10/_molL/6(diagrammedel'eau)Pressiondetracé:í µPM=1bar(diagrammedel'eau)Document3:SurtensionscinétiquesSurtensionsanodiquessurfer:négligeablespourlescouplesFe0#(aq)/Fe(s)etFe'#(aq)/Fe(s).Surtensionscathodiquessurfer:𝜂O0(aq)/H0O(l)≈-0,6V𝜂H0O(l)/H0(g)≈-0,2VDocument4:L'eaudemerSalinitémoyenne:35gL/6(essentiellementionsNa#etionsCl/)pHmoyen:8,2PILES,ACCUMULATEURSETELECTROLYSEURSEXERCICE3(**+):PILESSALINESETPILESALCALINESOnconsidèrelesdeuxpilesdécritesdansletableauàlapagesuivante.1/Expliquerpourquoietdansquelbut,danscespiles,ledioxydedemanganèseestmélangéàdugraphite.2/Écrire,pourchaquepile, l'équationdelaréactiondefon ctionneme ntlor squecelle-cidébi te;on considèreraque,pourlesdeuxpiles,MnO0(s)estréduitenMnO(OH)(s).3/Onconsidèreunepilealcalineconstituéede6,0gdezincenpoudreet8,0gdedioxydedemanganèse;lamassedesautresconstituants(électrolyte,boitier,graphite...)estde18g.Laforceélectromotricedelapile

TDR2/R3-Cinétiqueélectrochimique5RPC-LycéeBaimbridge-Mars2018A.MOMINeste=1,5V.3.a/Calculerlacapacitédelapile,enC.3.b/Calculerl'énergiemassiquemaximale(enWhkg-1)produiteparcettepile.3.c/Indiquer,àl'aidedecourb esinte nsité-potentiel,lespointsdefonctio nnementanodique etcathodiquedelapile.Comments'exprimelatensiondélivréeparcettepilequandelledébiteuneintensitéi?Données:RConstanteglobaledeformationducomplexe[Zn(OH)k]0/à25°C:í µ=1,0×106_Produitdesolubilitédel'hydroxydedezinc,Zn(OH)0(s),à25°C:𝐾=1,0×10/6pConstanted'aciditédeí µí µí µ#:𝟒=10/u,0Massesmolairesengmol-1:í µ(Mn)=54,9í µ(O)=16,0í µ(Zn)=65,4ConstantedeFaraday:ℱ=96485Cmol/6EXERCICE4(**+):PRODUCTIONDUDICHLOREPARDESPROCEDESELECTROLYTIQUESETAPPLICATION(MINESPSI2003)Ledichl oreestprodui tparélectrolysed'unesolu tionaqueusec oncentréedechloruredesodi um(lasaumure).Celle-ciest traitéepré alablementpouréliminer lesionscalcium,magnésiumetautresion smétalliquesgênants.Ilexis tedifférentsprocéd ésélectrolytiques:ce llulesàdiaphragmes(noné tudiées dansceproblème),cellulesàmembranesetcellulesàcathodedemercure(plusvieuxprocédé,tombéendésuétude).A-EtudepréliminaireAqu elleréactiond'élect rolysedoit-ons'att endreàpí µ=7,0sionn etientc ompteque decritèresthermodynamiques.TD#R2#et#R3#-#Cinétique#électrochimique########6#R#PC#8#Lycée#Baimbridge#-#Mars#2015#########A.#MOMIN#4/#L'anode#est#désormais#en#titane#recouvert#de#dioxyde#de#titane#TiO2#(non#électroactive),#et#la#cathode#en#platine.##4.a/#Tracer#les#courbes#intensité8potentiel#utiles#à#la#discussion,#à#partir#des#données#fournies.##4.b/#Quelles#sont#désormais#les#réactions#prépondérantes#aux#électrodes#?##4.c/#Evaluer#l'ordre#de#grandeur#de#la#tension#d'électrolyse#maximale#pour#conserver#un#rendement#faradique#de#100#%#à#l'anode,#si#on#peut#négliger#la#chute#ohmique).##4.d/#Déterminer#la#quantité#de#mati ère#de#pr oduit#formé#à#l'anode#dans #de#telle s#conditions#d'électrolyse,#sous#un#courant#de#100#A#et#pendant#30#minutes.#5/#La#cathode#en#platine#est#désormais#remplacée#par#une#cathode#en#mercure#("#procédé#à#cathode#en#mercure#»),#et#l'anode#est#en#titane.#Le#mercure#forme#avec#le#sodium#un#alliage#liquide#noté#Na(Hg)#et#appelé#amalgame#de#sodium.#Tracer#les#branches#cathodiques#des#courbes#intensité8potentiel#pertinentes,#et#conclure.##Données#:#E#°(O2(g)/H2O(l))#=#1,23#V##E#°(H+/H2(g))#=#0#V#E#°(Cl2(g)/Cl-)#=#1,40#V#E#°(Na+/Na(s))#=#-#2,71#V#E#°(Na+/Na(Hg))#=#-#1,70#V##!"!ln!=0,059!log!(!)########F#=#96485#C#mol81#Surtensions#anodiques#sur#Ti#:#ηa,0(O2(g)/H2O(l))#=#1,40#V#ηa,0(Cl2(g)/Cl-)#=#0,10#V#Surtensions#cathodiques#sur#Hg#:#ηc,0(H+/H2(g))#=#-#1,60#V#ηc,0(Na+/Na(Hg))#=#-#0,05#V##EXERCICE#7#(**+)#:#PILES#SALINES#ET#ALCALINES#On#considère#les#deux#piles#décrites#dans#le#tableau#ci#dessous.#####Pile!saline!#Pile!alcaline!##!!Anode!Réducteur!Récipient#de#zinc#Poudre#de#zinc#Collecteur!Tige#métallique#Cathode!Oxydant!Dioxyde#de#manganèse#MnO2#+#poudre#de#carbone#Dioxyde#de#manganèse#MnO2#+#poudre#de#carbone#Collecteur!Graphite#Récipient#en#acier#Électrolyte!Chlorures#d'ammonium#et#de#zinc#gélifiés##Solution#aqueuse#d'hydroxyde#de#potassium##1/#Expliquer#pourquoi#et#dans#quel#but,#dans#ces#piles,#le#dioxyde#de#manganèse#est#mélangé#à#du#graphite.#Gaine#de#zinc#Électrolyte#MnO2#+##carbone#graphite#Tige#de#carbone#Laiton#+!_!Isolant#Boîtier#en#acier#MnO2#+#carbone#graphite#Électrolyte#Poudre#de#zinc#Conducteur#métallique#Joint#séparateur#Fond#en#acier#+!_!

TDR2/R3-Cinétiqueélectrochimique6RPC-LycéeBaimbridge-Mars2018A.MOMINB-ProcédéàcellulesàmembraneUnschémadeprinciped'unecelluleàmembrane,àcompléter,estreprésentéci-après:Lesanodesentitanesontrecouvertesd'oxydesdetitaneetderuthénium,etlescathodessontennickel.Laséparationentrelescompartimentscathodiquesetanodiquesestconstituéedemembranesperméablesauxseulscations.Cesmembranessontdespolymèresperfluorosulfoniquesouperfluorocarboxyliques.Onobtientlescourbesdensitédecourant-potentielprésentéesàlapagesuivante.B1/Quelleestlaréactionprépondérantequiaeffectivementlieuàchaqueélectroded'unepart,globalementd'autrepart,pourunevaleurdedensitédecourantn'excédantpasleslimitesdutracédescourbes?B2/Aprèsavoirfigurélesensdecirculationdesélectronsàl'extérieurdel'électrolyseuretàl'aidedescourbesdensitédecour ant-potentiel,légenderchacunedescases numérotéesde1à8duschém adeprincipe.vers circuit de concentration saumure diluée vers concentration H2O saumure saturée 12348756

TDR2/R3-Cinétiqueélectrochimique7RPC-LycéeBaimbridge-Mars2018A.MOMINLadensitédecourantí µutiliséedansceprocédéestégaleà4kAm/0.OnnégligelespertespareffetJoule.B3/Pourquoipréfère-t-onutiliserladensitédecourantplutôtquel'intensité?Quelleestlavaleurdelatensionappliquéeauxbornesdel'électrolyseurpourceprocédé?Détaillerladémarcheetleraisonnement.B4/Endéduirel'énergienécessairepourproduireunetonnededichlore(í µCl0=70,9gmol/6).C-ProcédéàcellulesàcathodesdemercureLacathodeest,dansceprocédé,constituéed'unlitdemercureliquidesituésurunplaninclinéaufonddelacellule.Lesanodessontdisposéesparallèlementàlasurfacedumercureàunedistancedel'ordrede1cm.Lavitessed'écoulementdumercureestd'environ1ms/6.Lanappedemercureaunesurfacede18m0,qu'onsupposeégaleàcelledel'ensembledesanodesimmergées.Lesodiumformeaveclemercureunalliageliquideappeléamalgamedesodium,notéNa(Hg).C1/Quelsontleseffetsrecherchésparl'utilisationd'unecathodeaumercure?C2/Quelleestlaréactionquiaréellementlieudanslacelluleàélectrolysepourunevaleurdedensitédecourantn'excédantpasleslimitesdutracédescourbes?C3/Sachantquelatensionappliquéeestde3,6V,quelleestladensitéducourantquicirculedanslecircuit?Calculer,danscesconditions,lamassedesodiumproduiteen1hdanslacellule.L'amalgameNa(Hg)quis'é coulepargravité(du faitdupl anincliné)estenvoyédansu ndécomposeu r(cylindreenacier,garniàl'intérieurdemorceauxdegraphite)où,parréactionavecdel'eauadoucie,onrégénèrelemercureetonobtientdelasoudeetdudihydrogène.C4/Ecrirel'équation-bilandecetteréaction.Lemercureestrecyclé;lalessivedesoudeformée(NaOHdeconcentrationégaleà740gL/6)estévacuéeparletrop-plein.

TDR2/R3-Cinétiqueélectrochimique8RPC-LycéeBaimbridge-Mars2018A.MOMIND-Application:l'eaudeJavel(complément)L'eaudeJavelestunesolutionaqueusebasiqueéquimolaired'hypochloritedesodiumNaClOetdechloruredesodium.Elleestpréparéeparréactiondirecteentreledichloreetl'hydroxydedesodiumproduitsparl'électrolyseduchloruredesodium.Ecrirel'équation-bilandelaréactiondeformationdel'eaudeJavel.DonnéesPotentielsstandardí µÂ°Ã 25°CetàpH=0:í µÂ°(O0(g)/H0O(l))=1,23Ví µÂ°(H0O(l)/H0(g))=0Ví µÂ°(Cl0(g)/Cl/)=1,39Ví µÂ°(ClOH/Cl0(g))=1,59Ví µÂ°(Na+/Na(s))=-2,71VMassemolairedudichloreetdusodium:í µ(Cl0)=70,9gmol/6í µNa=23,0gmol/6ConstantedeFaraday:ℱ=96485Cmol/6{|ℱln10≈0,059VEXERCICE5(**):L'ACCUMULATEURAUPLOMB(D'APRESCCPPC)Lesbatteriesdevoituresontconstituéesdelamiseenséried'accumulateursauplomb.Lefonctionnementdeces accumulateu rsestbasésurlescouplesredoxPbO0(s)/Pb0#etPb0#/Pb(s).Leurreprésent ationschématiqueestlasuivante:Pb(s)|PbSOk(s)|solutionaqueused'acidesulfurique|PbSOk(s)|PbO0(s)|Pb(s).Unedesélectrodesestconstituéedeplombrecouvertd'unecoucheimperméablededioxydedeplomb,etl'autreestconstituéedeplombpur.L'électrolyteestl'acidesulfuriqueconcentréà5molL/6(pí µ=0);danscesconditions,lesionsPb2+précipitentsouslaformedesulfatedeplomb(+II)PbSOk(s).1/Comparer,defaçonqualitative,lessolubilitésdusulfatedeplombdansl'eauetdansunesolutionaqueused'acidesulfurique.2/Etudethermodynamiqueendécharge2.a/Donnerl'équationdesdeuxréactionssedéroulantaupôle+etaupôle-del'accumulateurendécharge,entenantcomptedesespècesprépondérantes.Identifierl'anodeetlacathode.2.b/Schématiserlacirculationdetouslesporteursdechargelorsdufonctionnementendéchargedel'accumulateurauplomb.2.c/MontrerquelepotentielredoxstandardducouplePbSOk(s)/Pb(s)vaut-0,36V.2.c/Exprimerlatensionàvide(fém)decegénérateur,enprenantencomptelaprécipitationdesionsPb2+.Commentercettevaleursachantqu'unebatteriedevoituredélivreengénéral12V.3/EtudethermodynamiqueenrechargeQuellessontlesréactionsd'électrolysesedéroulantaupôle+etaupôle-?Identifieranodeetcathode.4/Tensionlimitederechargedel'accumulateurLacourbeintensité-potentielsuivantereprésenteladensitédecourantJoudensitédecourant,mesuréeparunitédesurface(enAm/0)d'uneélectrodedeplomb,enfonctiondupotentielE(enV)imposéàcettemême

TDR2/R3-Cinétiqueélectrochimique9RPC-LycéeBaimbridge-Mars2018A.MOMINélectrode.L'électrodeenplombplongedansunesolutionaqueusedésaérée(sansdioxygènedissous)d'acidesulfuriqueà5molL/6.J (A/m

Onadmetquelessurtensionsd'électrodesrendentlesionssulfateethydrogénosulfatenon-électroactifs.4.a/Quesignifiecettedonnée?4.b/Ecrireleséquationsdesréactionsélectrochimiquescorrespondantàlapartie(ab)d'unepart,etau-delàdupointfd'autrepart.Commenterl'alluredecesportionsdecourbe.Quepeut-ondiredescouplesredoximpliquéssurélectrodedeplomb?4.c/Ecrirel'équationde réactionélectrochimiquecor respondant àlapartie(cd)de lacourbe intensité-potentiel.4.d/Aquelleconditionsurla surtensionducoupl ePbSOk(s)/Pb(s)lefonctionn ementdel'accumulateurest-ilpossibleenrecharge?LadensitédecourantJchutebrutalementaupointd(oùlepotentiels'appelle"potentieldeFlade»),etdevientquasi-nullesurlapartiedecourbe(ef).Cephénomènes'appellepassivationdel'électrode.4.e/Sachantqueledioxydedeplombestuntrèsmauvaisconducteurélectronique,expliquerlephénomèneàl'originedececomportement.4.f/LepotentieldeFladeest-ilunegrandeurthermodynamiqueoucinétique?4.g/Endéduiredeuxraisonspourlesquellesilestnécessairedenepasdépasserunetensionlimiteetuncourantlimite(d'environ4Apourunebatteriedevoiture)lorsdelachargedel'accumulateur,sicelui-ciestscellé.Donnéesà298K:í µÂ°(O0(g)/H0O(l))=1,23Ví µÂ°(H#/H0O(l))=0Ví µÂ°(PbO0(s)/Pb0#)=1,69Ví µÂ°(Pb0#/Pb(s))=-0,13Ví µ(PbSOk)=2,53×10/€{|ℱln10≈0,06V