CHIMIE DESCRIPTIVE DES ELEMENTS DE TRANSITION.
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MODULE CHIMIE DESCRIPTIVE II ET. CHIMIE DE COORDINATION. COURS. Chimie de Coordination (S6). Présenté par : Pr. Zouhairi Mohammed
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MODULE CHIMIE DESCRIPTIVE II ET
CHIMIE DE COORDINATION
COURSChimie de Coordination (S6)
Présenté par : Pr. Zouhairi Mohammed
2I. Complexes des éléments de transition
I.1 Généralités
a- les cyanures (exp : des poisons violent. Une solution aqueuse deNaCN (Na+ aq, CN- aq) est incolore. Sa toxicité est dûe à la présence de CN-. Si on ajoute à cette
solution de nitrate de fer (Fe(NO3)2), on constate que la concentration de CN- diminue est la solution devient moins toxique. Fe2+ + 6CN- ⁷ [Fe (CN-)6]4- ( ion complexe) b + (AgNO3) à une solution contenant des ions Cl-, donne un précipité blanc AgCl(s)Ag+ + Cl- ⁷ AgCl (s)
Si on ajoute à cette solution de NH3, du CN- ou du S2O2-3, le précipité disparait :AgCl (s) + 2NH3 ⁷ [Ag(NH3)2]+ + Cl-
AgCl (s) +2CN- ⁷ [Ag(CN)2]- + Cl-
AgCl (s) +2S2O32- ⁷ [Ag(S2O3)2]3- + Cl-
Ions complexes
I. 2 Définition
- Un ion auquel est liés des anions, des molécules neutre ou un mélange des deux. Exemple : [Fe (H2O)6]2+ , [Ag (CN)2]- et [Co(NH3)4Cl]+- un complexe est une entité bien structurée qui possède des propriétés qui sont différentes de
celle de ses constituants. [Fe (CN)6]4- ( complexe) ; Fe2+ atome central ; CN- ligand 3 Le nombre des ligands est appelé nombre de coordination. Les complexes de métaux de transition sont appelés composés de coordination à cause duExemples de ligands :
- Ligands unidenté : F-, Br-, Cl-, CN-, ۣ liaison. - Ligands bidenté : Lorsque le ligand a deux positions de coordination il est dit bidentateIon carbonato Ion oxalato
Ethylène diamine (en)
Deux liaisons pointant
ligand chélateur.On connait des
ion ethylenediamine tétraacétate ou EDTA, mieux ligand hexadentique. En solution aqueuse les ions de métaux de transitions forment des ions complexes en se liant à H2O. 4Exemple : Ni2+ĺ2O)6]2+ ĺ
Ni(ClO4)2 ĺ2O)6]2+
Si on ajoute NH3 :
[Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3 ⁷ [Ni(NH3)6]2+ + H2O Vert incolore bleu-violacé incolore On obtient une réaction de substitution de ligand. Le remplacement des ligands (NH3 à la place de H22+ a pour effet de 2+ huit électrons de Ni2+. électrons d provoque une modification de la lumière absorbé par cet ion et aboutit à une autre coloration. La coloration des composés de métaux de transition est dûe aux transitions électroniques induites par la lumière au sein de ces composés. [Ni(NH3)6]2+ + 4CN- aq ⁷ [Ni(CN)4]2- + 6NH3aqBleu-violacé Jaune
: encre invisible : Solution de CoCl2 ˲ solution diluée est invisible, apparaissent en bleu. Au cours du refroidissement, la couleur disparait est devient invisible : [Co(H2O)6]2+ + 4Cl- ⁷ [Co(Cl)4]2- + 6 H2OInvisible bleu
En chauffant, à la longue,
atmosphérique déplace et la couleur disparait. 5I. 3 Nomenclature
On donne un ensemble simplifie de règle qui permettent de nommer les complexes. : [M(L)p]q M : atome central ; L : coordinats ou ligands ; p : indice de coordination ; q complexe. a- cite le métal [Ni(NH3)6]2+ ĺ [Ni(CN)4]2- ĺ(II) alphabétique. [Pt(NH3)2Cl2] : diammine dichloro platine (II) amine Chloro b les noms des ligands négatifs sont terminés par la lettre " O "Formule Nom
CH3COO acéto
F fluoro
O2- oxo
OH hydroxo
SO4 sulfato
S2O3 thiosulfato
CN cyano
Cl chloro
O2 peroxo
S thio
H hydruro
SCN thiocyanato
NO2 nitrito
6 est.H2O : aqua
NH3 : ammine (avec deux " m »)
NO : nitrosyle
CO : carbonyle.
c Lest indiqué en chiffre romain après le nom du complexe. d Le nombre des ligands : di, tri, tétra, penta, hexa, octa, etc.Remarque : les anions complexes sont caractérisés par la terminaison ate, les cations
complexes et les molécules neutres ne comportent aucune terminaison.I. 4 Isomérie dans les complexes
Une propriété caractéristique des complexes et des composés de coordination est
l'existence " d'isomères » : Les isomères sont des composés contenant le même nombre des mêmes atomes placés dans des arrangements différents.I.4.1 Isomérie de coordination
Les structures les plus courants des complexes de métaux de transition sont dont les nombres de coordination : 2, 4 et 6. a- Nombre de coordination : n = 2 ˲ Linéaire L1-M-L2 Comme: [Ag(CN) 2]- ; [Cu(I)2]- [NC-Ag-CN]- Surtout avec les éléments de structure 3d94s2 7 b- Nombre de coordination : n = 4Deux possibilités :
Plan carré (dsp2) : La géométrie est préférée par les ions avec une configurationélectronique d8 (Ni2+ , Pt2+, Pd2+, Au3+, Rh+, Ir+) sont très favorables à ce type de coordinence.
Exemple : [Ni(CN)4]2- ; [Pt(NH3)4]2+
Tétraédrique ( hybridation sp3) ; Se rencontre surtout avec les éléments autres que les éléments de transition : [AlCl4]-, [BF4]- Exceptions : [CoCl4] 2-, [Co(NSC) 4]2- -, [Zn(CN) 4]2- (métaux de transitions)c- Nombre de coordination : n = 6 ˲ correspond à une géométrie octaédrique (sp3d2)
Exemple : [Fe(H2O)6]2+ ; [Co(NO2)6]3+
I.4.2 Isomérie : on peut préparer trois formes du complexe de formuleCr(H2O)Cl3 3 (Ag+).
8[Cr(H2O)6]Cl3 ĺAgNO3 ˲ on précipite la totalité du chlore
[Cr(H2O)5Cl]Cl2, H2O vert claire, action de AgNO3 ˲ on précipite les 2/3 du chlore
[Cr(H2O)4Cl2]Cl, 2H2O vert foncé, action de AgNO3 ˲ on précipite les 1/3 du chlore
1.4.3 Les isomères résultent de la formation d'ions différents dans la solution.Cas du complexe de formule Co(Br)(NH3)5SO4
[CoBr (NH3)5]SO4 ĺ3)5]2+ + SO42- violet foncé, action de BaCl2 ĺ précipité BaSO4. [Co(NH3)5SO4]ĺ3)5SO4]+ + Br- action de AgNO3 ĺ AgBr.I.4.4 Isomérie de structure
Pour ces isomères certains ligands sont liés appartenant aux ligands. -NO2 -ONO nitriso si la fixation se fait par Exemple : [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 Chlorure de nitriso Penta-ammine cobalt (III) (rouge) [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 Chlorure de nitro Penta-ammine cobalt (III) (jaune)I.4.5 stérioisomerie
Le phénomène est celui de composés ayant même formule mais qui présentent des propriétés chimiques et physiques différentes.Isomérie géométrique, ne diffère que par la disposition spatiale des coordinats autour de
cis-trans existe surtout dans les complexes de symétrie octaédrique et plan carré. 9 Suffixe "trans" se rapporte à deux particules dans des situations opposés c-à-d que le segment rectiligne qui les joints passe par le centre du complexe.Cis : position adjacente.
trans isomère cis Dans un complexe tétraédrique, toutes les particules coordonnées sont en position cis les unes par rapport aux a Pour les complexes octaédriques, cette isomérie se rencontre pour les formules MA2B4 et MA3B3. L Exemple : Complexe octaédrique de type [MA4B2 -aminedichlorocobalt (III) présente deux isomères cis et trans. 10 trans- [Co(NH3)4Cl2] + (vert) cis - [Co(NH3)4Cl2] + (violet)Les deux stéréoisomères sont des isomères géométriques, composés dont les sphères de
coordination sont identiques, la position des ligands exceptée, l'isomère dans lequel les ligands
Cl- sont de part et d'autre de l'atome central s'appelle isomère trans (du mot latin qui signifie "
par-delà »), et celui où les ligands sont du même côté est appelé isomère cis (d'après le mot latin
signifiant " de ce côté »). Les complexes plans carrés de formule MA2B2 ; qui sont entourés de deux types deligands peuvent présenter des isoméries cis-trans, amène Werner en 1893 (26 ans), prix noble
1913 a proposé la structure de symétrie plan carré.
Werner parvient à déduire les structures de nombreux complexes uniquement à partir du confirmée par RDX. 11Exemple :
- [Pt(NH3)2Cl2] : diaminedichloroplatine (II) - C2H4NO2-Remarque : Avec un ion bidenté
trans.II. Théorie de la liaison de valence
une réaction entre des bases de Lewis (L) et un acide de Lewis (Mliaison dative) Dans la T.L.V, on cherche comment peuvent hybridés les orbitales atomiques d avec s et p de même atome pour donner de nouvelles orbitales dirigées suivant la symétrie du complexe. Les orbitales d sont notées dxy, dxz, dyz, dx2-y2 et dz2 (Fig 1) 12Figure 1. Orbitales atomique d
Seules les deux orbitales dx2-y2 et dz2 peuvent être hybridé avec s et p du même atome.- Les ligands apportent des électrons au métal sous forme de doublet, donc nécessité pour
- Pour expliquer le comportement magnétique des complexes on utilise la formule reliantN.C. Hybridation Géométrie
2 sp linéaire
3 sp2 Trigonale plan
4 sp3 Tétraédrique
4 dsp2 Plan -carré
5 dsp3, d3sp Bipyramide - trigonale
5 d2sp2, d4s Pyramide base carré
6 d2sp3, sp3d2 Octaédrique
13Exemples :
Fe3+ (3d5) présente deux types :
a- [Fe(H2O)6]3+ ĺutilisation des niveaux ˲ 6 orbitaleshybrides pour avoir la coordination octaédrique : sp3d2. Le complexe [Fe(H2O)6]3+ est dit
complexe à orbitales externes ou complexes à spin libres ou à spin fort. sp3d23d5 4s 4p 4d
b- [Fe(CN)6]3- ĺutilisation des orbitales 3d d2sp33d5 4s 4p
Coordinence 4 : [Ni(CN)4]2-
Ni2+ [Ag]3d84s04p04d0
3d 4s 4p
Hybridation dsp2 ˲ géométrie plane carrée 14 [Pb(NH3)4]2+ ĺHybridation dsp2 ˲ géométrie plane carrée [Cu(NH3)4]2+ ĺHybridation dsp2 ˲ géométrie plane carréeRemarque : Cette théorie rend compte des propriétés magnétiques et de la géométrie mais ne
III. Théorie du champ cristallin
Les propriétés physiques les plus remarquables des composés de coordination sont leurcouleur et leur magnétisme. La théorie du champ cristallin permet d'étudier ces propriétés, ainsi
que les stabilités parfois différentes de ces composés. théorie purement électrostatique. La charge négatif de ligand chargé ou le dipôle des molécules polaire créent un champ électrostatique atomique du métal sont très perturbation crée parquotesdbs_dbs15.pdfusesText_21[PDF] nomenclature des sels
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