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DOCTEUR3eCYCLE

SPÉCIALITÉ

CHIMIEMINERALE

par

LionelCOUTAREL

1ereTHESE- Etude de la sorption del'acidenitrique pardes

carbonesdetauxdegraphitationvariable.

ROLLET.

MoaelCOOTAIffiL

Ingénieur

LEGAEBOI-ELORMI

37,rueJeanJaurès

ISECTILLXtIK(Seine)

GEI3IEVILLIBRS,le 4 Juin 1964

MonsieurLANG

C.E.U.

SACLAY

(S.&.O.)

Monsieur,

Je vous prie debien-vouloirtrouverci-joint,unexemplaire de ma thèse réalisée au Laboratoire Central de la oociéto LEGAHBQHE- LOZuliir,:;etayanttraità lasorptiondel'acidenitriquedansles carbones de divers taux degraphitation.

Monsieur,messalutationsdistinguées.

L.COOTAREL

-!-THESE-!- présentée

ALAFACULTEDESSCI'-RIS

pour obtenir le titre do

DOCTEUR3ùmeCYCLE

_»_

STKCIALITE

C II IT!I E II I II E R A L S

par

LionelCOUTA

IbreThèse » Etude de la sorption del'acidenitrique par des carbones de taux degraphitation variable. Président: :lorisleurleProfesseurCHRETIBÎî

ROLLET

CetteThèsea étéréaliséesouslahauteDirectionde MonsieurleProfesseurBEBSSETdans lesLaboratoireset grâce à l'honneur d'accepter de constituer notre

Jury<>

Nousexprimonsdemêmenotrereconnaissanceà laDirection de laSociété1ECARBONE-LORRAINEetplusparticulièrementà

Enfin,queMonsieurJ.MAIRE,chef de LaDivisiondes

EtudesNucléairesde laSociété,quiasanscesseorientécette thèseetconstament mis ànotredispositionsagrandeconnaissance cetravailquepourlaconceptionde laRecherchequ'ila sunous inculquer.

INTRODUCTIOM.

thermiques(2) (3) (4)enfontunmatériaudechoixdanslatechnologie deshautestempératures(5 ) (6)etledomain*desonapplicationindustrielle lesrechercheset lesréalisationsdugénieatomiqueet enparticulier estceluidescomplexesd'insertion(s ) (9)(^^(tl).certainsdecesc d )P.R.WALLACEphysicalReview71.9.(1947).

ClarendonPressp.46à67(i960).

(4)GaGL0C2LERJ.chemphys.22,159,(1954). graphiteIndustrielCarbon andgraphite.

SocietyofchemicalindustryLondon(1958).

Soc.chera.Ind.Londonp.(1958).

(9 )".MDOHFFgraphiteIntercalationcompounds.Advancesininorganicchemistry

IhtersciencePubliahersvol. I .1959.

g" Avant d'étudier uncomplexelamellaireparticulier,ilconvientd'avoir présenteàl'espritlastructurecristallinedugrapîiiteet laplacedescomplexes lamellairesdansl'ensemblede sescomposésd'insertion.

1°)Structuredugraphite.

place sous ceux de la;:ouchesuivante.Lesatomesd'unhexagonesont lies par o uneliaisoncovalenteforteavecunedistanceC - C de1,42A et lacohésionentre o

3,;>45Aentrelesplans.On aainsiuneséquencedeplansA,B,A,B.

Cettestructurehexagonaleidéalea étéproposéeà lasuitedestravauxde LafaibleénergiedeliaisonentrelesplansA et Blaisseprévoir unefaiblecohésionqui semanifestedans leclivagedugrapîiitenaturelentre fetdecontraintesnécaniquesà 1rhoffibo-1estinstabl*te (14)H.OTT(l928)Ann.Phys.('.)85,81. (15)P.DEBYEetP.SCBEhys.Z,18.291. (16). .BERlIAL(l9H)Proc.Roy.soc.A.106749. Cettestructureaûcribepoijraphitenaturelest aussiobtenue rchauffageau-dessus de 3000° decarbonesgraphitables; ces carbones )(19),( . .MMIN)(20)dansleuellescouchesplanesdecarbone ansleurplan.Lagraphitationestl'ordonnancede cescouchesparchauffage" de3000°C. Classificationetnroiriétésessentielles des complexes lamellaires. dugraphiteetleréactifenpliasevapourouliquide.CR0PT(22) adressé réactifs. communes. Lors de l'insertion, la structure encoucliedu carbone n'est ras xagonesdû Mlapénétrationdecouchesderéactif. est leurinstabilité; ils nerestentstablesqu'enprésenced'un excès de Son but est derelierl'étatstructurald'un carbone à sa réactivité via-à-visdel'acidenitriqueet desuivrecetteréactivitéàmesurequela graphitationprogresse. CHENNIGInterstitialcompoundsofgraphite - Progressininorganiccheaistry

IntersciencePublisheres.vol.X,1959.

<22)uC.JR0PT1932J.appl.chem.57. '-..;m-.-..-•:, - 1)ce.

2)Classi

es»a .

I.--> - • p . - |TV

|♦- -t- - - ^ - :. -_,...J,)..'•., a)cokesdebrai.

0)Lte.

ii.,m,m;m~omm:l'am-rrmr-r-u OFBl. sorption. c)diagx d)c'ialeurderéacti

Conclusi

2)cokesdebrai"fcionvariable

a)isothermesd'adaorpti ,;ationMel'acidenitrique,dansles carbonespartiellementgraphités

Conclusions.

-t-J-1..'-'...^--'-- ... ...-'-,......1...J.>.-......_.,.. tvpn-p- --.x>",-.,.,..r.,;i;._m,"::im.. -,,.;.. -m,...-'...:::\.: -':..;;-. ..;:;_•;.,MMM.M£o:rjsmcc

1)chaleursderéaction"

)réactionss.coadaires. :Uuiiit.V.DISCUSSION. 5 7 11 32
35
39

CHAPIRRJI.

HANTILLONSv

a)cokesdebrai. de 0,30 , et 0,50',:dematièresvolatiles<, de1M;0)(g)définiparlarelation(l). ité. (002)

Rouaappellerons:

o - 3,354 A :l'espacementdescouchesdans legraphite^ o a'-=3,449A :l'espacementmojrendescouchesdansuncarbonenongra- etS tl'espacementapparentmoyendéduitdespositionsdesréflexions ou(004). Lederrréde ,xanliitation;qmesure la fraction de surface des couches setrouvantdansunétat,yaR.'nitéet estdonnenar larelation.(1)

IL=aj|+(l-g)si(1).

o courbé.;'.:tro112mm surLaquelleonobtientuneprécisionde0,0005A maximum(23). (12)J., R.tïNG"Proceedingsofthe4°conférenceon Carbon"p"342. rgamonPress. (101)(002) anataseéchantillon I) D1 (101) quartz

3,'516(d)5,343

enappelant(d)l'espacementa

à=3,516-h.516-5,543lD,

I D '

3,354-344

noséchangions,keffet,Tempérât"™3Ae>.traitement ducoke&-

1350°

0,00

1450°

0,00

1750°

0,01:

1950°

0,11

2150°

0,54

2350°

0,70

2550°

0,84 LaoolichéadeBayonsX surchambrepianodochacundoséchantillons

Cote de brai1350°g » 0

3,4dft2,13l2,08

(002) (100)(101)

ïlg. 1

ïl£.3

Cotedebrai1950°e"0*34

3p$7I2,15I2,10|1,72

(002) (100){101}(004)

Cokodebrai1750°e "0,14

3$0? 2,14 î 2,04 j 5,73

(002) (100) (101) (004)

21(5. 2

FlC.4

Cokedebrai2150°m0,74

3^7î 2,18 j2,08f1,72

{002Î(100)(tOl)(004) PiC.5

Cotedebrai2550°

3,3"|2,15t2,08j1,70

(002) (100) (101) ÎO 11 h)QrapMtonvrolvtiaup.

5échantillonsont étérecuitsroîipoctivonontà23O0°t2500°,2700°,

2800°,ot3000°.

ostreportéci-doaoouo,(Pig.6).

Pic»6,

15 il '-OL^CRISTA

1)GraM-iiov iroi.

a)essaispréli.diiaires. Dixessaisdesorptionontétéréalisésà lapressiondevapeursatu rantepourdéfinirletaux...IIà lasaturation. .avons ainsi obtenu desaugmentationsde poids de42,. b)lsotRerv.0deLorptio::. Leséchantillonsont étéplacésdansunecolonnedeverretheraostatée (voirfig.7). 'ede"igr avec uneiraleadequartzutilisées srreurde 1 et dana1*obscurité. J 14 NOoH

ISOTHERMEDADSORPTION

DUGRAPHITENATUREL

1,00P/p fig.8 (fis-8). del'acidede7en5°etde0 à45°,lesvaleursdepressionspartielles

2)uneorptionendeuxstades;

- e:.orlieu,inversiondusensdovariationdespressionspartiellesen -onseco,déssous< 'ntillondèsquelavaleurzéro lesaêmeseo.iditionssuccesives-elorsdelaphased'adsorption(1) . lescourbesde a récliantillonsidenti- ur lescoarbesjaobserve:

1)lasorpt-' ;

P/PQ=o,55etP/E0=1.

complexeslansllairesex:Rro:.© - prnMiitc(12).. 'J

»Jj1

16

Siapjrsmae ReRayonsM.

^ ooo

11,20A ;5,71

unstadeI paradditionde IL0r.

Ces auteurs donnent unespacementde i

"^5o° lerapport1 ji/"etî/4,onpeutdoncaisémentenconclurequedanslesoondi- *o

Lecroquisci-contrereproduitla

sv.perposibiondescouchesde car bone et d'acidenitriqueda.-Sles complexeslamellairesC-R0"H, c'estlecomposéquiestappelé stadeII. 3,35A

C7,84A

(26)M.RRR0R7F-etU.IIOFMAHM 11,20 17 Fig.9 18

AgitateurenlucoNex

Thermomètreau750

Bouchonenciment

réfractaîre

Plaqued'amiante

CALORIMETRE

Entonnoir

(introductionde l'échantillon)

VaseDewar (250ce)

fig .10 19 H esth.noterquelorsquelaconcentrationenacided'unmélange eauacidenitriquedescendau-dessousde 50R,lemélangenedonnepas decom lorsdel'insertionde30.^(26). b)chaleurderéaction. Lachaleurderéactiondel'acidenitriqueet dugraphiteaétédéter ra.,antet

à 500Bg.

Unvase.Dewarde 250 cmfermépar unouchonencimentrefractaire fi£-.10uncroquisdel'appareil). correspondantàl'insertiond'unemolécule/grammederé-actif.Lamesurea t la valeurmoyenneest 5 M et nous avonscalculéunechaleurderéactionde ilfautsoulignerl'extrêmerapiditéde laréactionenphaseliquide.Haeffet lasaturationestobtenueen 10 à 15minutesdans del'acideà 96 R et à une températuredel'ordrede 20 à25°. IV. nrxarrrrroxpxra 16 ^ - Lachaleurderéactionde HOlH -graphiteest5560caloriespar molécule/grammedeHOLHinsérée. 20 *-1350 OMH

JSOTHERMESDADSORPTION

DEPOKFATAUXDEGRAPHJTATfONVARiABLE

fig.11 a)isothermed'absorption. cokesdebraipréparesR1350°;1750°;1300°; 1:•:>°;150°j|550°q lesparamètresdegraphitationg" >

©nt 0 ; 0,0r;0,(

t - t- » • '

Lasorptiô!

•tésuivie ,onaturel(vo-i)et.ppareil cokeutilisé.

Letableauci-d.eeant

it^i^•

Il;0,54

•T* adsorbé.

1350o,c

171
0,02

1 ""-,

i ;.11 0,54 2550
0,70 25
0,84 dugraphite0.H(voircourbesFlg.11).

A1"Inversedubrome,(12)ÎV^I onitrlj de 33 ! . 12 N03H cn-cufohond'eauo45°

Spiralede"quartz

Echantillon

Thermosfôl~àlemperotùre

vqt-.qble r,3:7

0,10,2c.,3o>0,5o,6o,7qs0,9

F,3:m2

0,12 010 0.010 N03H ~~C H h

130014001600175019502050

2550

H.T.T.

fig 13 soitletetraitementparl'acidetri-ne. Les.ces d (hkl)mesuréessontlesmimespuepourlecomplexe i :11,20 >3:3,71

004:2,81

"»co,(12):-escarbone- squeletteR'.p:h>.i<.:; lescarbonesLtablesnony.- formentdescomplexes0 ,R0~Hetentre1nsdeux(<(p(),550),onp graphitationnuls. L'alluredes2courbes - g-"f(g)pourlespaliersïetII laire: ovraisemblablementonprésenced'uneinsertionendeux dutmontrerqu'ila*existépasdet destruotureentreles doux"stades*d'insertion» portéà1100°.MousreviendronssurcesujetauchapitreV àproposdel'inter prétationdesrésultats. iésOU H concentré'II, -L'insertionalieuendeuxtemps. _ " '*ftl<- i TRi'~.~*^"J1*^1

MTTVRVARIABLS.

•sorptiondeBroraesurlespyrocarbones ontdéjàété chapitrei)etsonpararatrtationes;:0,10. billoncarréde 1c?decotéotde1/2'.*'paisseur recuit(g =1.0)aététraitéparSG izainedejours aulieude15nn)ot seule, vation.opermîtd'obtenirlasaturatione

9urat a _ "éaction,onobserveuneexfoliatioaprononcéedel'échan

tillon. Différenteéchantillonsdejr- yrolytipue(2100°)ont étérecuits sousazoteprisesentre2100otpROO0c

Laotructprocarboned'origine(2100)vaii'

surfaceprélevRssuruneplaquettede1cm".demanièreà êtreassuréénéi -téd ;\ptRriau. (27)J.MIRRet .roncesur leCarboneRittsburg196';. (28)L.C.3UGKMÀN",G.....iuR.UBERMI:Rroc.of theRoy.Ooc. .'.264,19,1961. i^adsorb» 11/o 50-.
10-- I1-

00,100,410,550,730,931 g2

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