[PDF] Plan du cours nitrate chloride

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Plan du cours

2.PrĠparation de l'Ġchantillon

3.Analyse des métaux

4.Analysedes polluants inorganiques

5.Analyse des polluants organiques

4. Analyse des polluants inorganiques

`Ils rassemblent: `La pollution par les matières azotées: `nitrate (nitrate); nitrite (nitrite); ammonium (ammonium)) `La pollution par le phosphore : `phosphate (phosphate) `La pollution minérale par des sels

Espğces solubles dans l'eau

`Ubiquistes dans les différents milieux: sol, eau, air (particules) `Impact sur l'enǀironnement͗ `Pollution de l'eau ͬsol: `Toxicité pour la faune aquatique (ammonium, nitrite) et/ou pour les humains (nitrates, fluorure) `Pollution atmosphérique:

`Toxicité des nitrates AEblocage de l'hĠmoglobine interdisant le transport d'odžygğne (aussi ǀrai pour les eaux riches en nitrates)

`Acidification des gouttes nuageuses (Sulfates et nitrates) `Impact radiatif des aérosols contenant des sulfates

4. Analyse des polluants inorganiques

`Techniques applicables aux phases aqueuses: `Chromatographie ionique (Ionic chromatography) `Spectrométrie UV/Vis (UV/Vis Spectrometry) `Electrodes ioniques spécifiques (Ion-Selective Electrodes) `But: Séparer les espèces ioniques et les analyser `Principe: Affinité des espèces entre la phase stationnaire(colonne) et la phase mobile(éluant)AE par Ġchange d'ions `Applications: `Estimations des concentrations en espèces réglementées `Estimation des concentrations en espèces ioniques dans une phase aqueuse.

4. 1. Chromatographie ionique

4.1. La C.I. d'Ġchanges d'ions͗ ThĠorie

Ex : échange anionique

entre la mobile et la stationnaire.

Liaisons ioniques

Phase mobilePompe(s)Injecteur

COLONNE

Détecteur à

conductivité

Suppresseur

électrochimique

4.1. Chromato. Ionique:Appareillage

1) Les copolymères de synthèse (gel)

ͻGénéralement des copolymères polystyrène / divinylbenzène. ͻGrains chimiquement modifiés à leur surface par greffage de groupements à caractère : -acide (groupement sulfoné) échange cationique -basique (groupement ammonium quaternaire) échange anionique Avantage:grande capacitĠ d'Ġchange car sphğres de petite taille Inconvénient: mauvaise résistance mécanique utilisation à faible pression

SO3-NR3+

Echangeur A-Échangeur C+

4.1. Chromato. Ionique:Les phases stationnaires

2) Les résines pelliculaires

Avantage: bonne résistance mécanique (support compact et imperméable). Inconvénient͗ faible capacitĠ d'Ġchange. ͻPolymère appelé Latex, préparé à partir d'un monomğre porteur de fonctions organiques et déposé sous forme de pellicule continue (µ-sphères de 0.1-0.2 m) sur des -sphères en silice, en verre ou en polystyrène (support imperméable).

ͻDiamètre entre 5 et 50 m.

4.1. Chromato. Ionique:Les phases stationnaires

3) Les silices greffées

Avantages: répartition tridimentionnelle grande capacitĠ d'Ġchange (porositĠ), résistant à la pression, bonne efficacité.

Inconvénient: stabilité médiocre en fonction du pH (à pH élevé, formation de silicates,

solubles dans l'eau) -stabilité pour 2 < pH < 9 Particules de silice poreuse (2-5 m) pouvant servir de support pour fixer, par des liaisons covalentes, des chaînes alkylphényles, substitués par des groupements sulfonés ou ammonium quaternaire ([silice-R'-NR3]+OH-).

4.1. Chromato. Ionique:Les phases stationnaires

Phase mobilePompe(s)Injecteur

COLONNE

Détecteur à

conductivité

Suppresseur

électrochimique

4.1. Chromato. Ionique:Appareillage

4.1. Chromato. Ionique:Les phases mobiles

`La phase mobile est généralement une solution aqueuse plus ou moins concentrée.

`La rétention des analytesdépend de la concentration et de la charge des ions dissous dans l'Ġluant.

`Si la concentration d'ions compensateurs est forte, les ions de l'Ġchantillon sont moins retenus

`Si la concentration d'ions compensateurs est trop faible, les ions de l'Ġchantillon se fidžent de faĕon permanente͊

`PossibilitĠ d'utiliser un gradient d'Ġlution pour les Ġchantillons complexes contenant des composants de forces ioniques variables

`Par ex., débuter avec une phase mobile très diluée avec introduction

Phase mobilePompe(s)Injecteur

COLONNE

Détecteur à

conductivité

Suppresseur

électrochimique

4.1. Chromato. Ionique:Appareillage

1.Conductimétrie

2.Détection optique UV/Vis

`Rappels théoriques `La conductivité exprime la resistanceau passage d'un courant

électrique à travers un matériau.

`Pour une solution, k = (cizi0i) `La conductance équivalente ionique (S.cm2.mol-1) représente la conductivité d'un ion de ǀalence Z ă 25°C :

0= 1000.k/(C.Z)

Plus C , plus k

4.1. Chromato. Ionique: Les détecteurs

Détection par conductimétrie

Anions0 (S.cm2.mol-1)Cations0 (S.cm2.mol-1)

OH-198H+350

F-54Li+39

Cl-76Na+50

Br-78K+74

I-77NH4+73

NO2-72½ Mg2+53

NO3-71½ Ca2+60

HCO3-45½ Sr2+59

H2PO4-33½ Ba2+64

SCN-66½ Zn2+53

Acétate41½ Hg2+53

Propionate38½ Cu2+55

Salicylate30½ Pb2+71

ͻQuelques valeurs de conductivités ioniques équivalentes

4.1. Chromato. Ionique: Les détecteurs

Détection par conductimétrie

peut détecter les acides faibles (peu dissociés). `Difficulté : reconnaître dans le signal global, la part due aux ions de l'Ġchantillon faiblement concentrĠs. `Besoin de systèmes thermostatés car forte variation de la conductivité avec la température. `Besoin d'Ġluants ayant une faible conductiǀitĠ mais une forte affinité pour la phase stationnaire.

Phase mobilePompe(s)Injecteur

COLONNE

Détecteur à

conductivité

Suppresseur

électrochimique

4.1. Chromato. Ionique:Appareillage

B. C.I. avec suppression

chimique

A. C.I. directe

4. 1. Chromatographie ionique: Les détecteurs

`ConductiǀitĠ correspond ă celle de l'Ġluant н celle des espğces ioniques séparées `Donc conductivité de fond élevée par rapport au signal de mesure forte contrainte pour les capteurs de conductivité, sensibilité faible `Forte dépendance de la conductivité avec T T doit être très constant (T 0.01C)

A. Chromatographie ionique directe

B) Chromatographie ionique avec suppression chimique Na+A-

Na+HCO3-

H+A- H2CO3 SO42- H+ H2O SO42- H+

Vers détecteur

HCO3-+ H+--> H2CO3

Na+Na+

H2SO4+

Na2SO4

H2SO4 H2O A-

Membrane

perméable aux C+

Suppresseur à

membrane cationique (pour analyse des anions)

4. 1. Chromatographie ionique: Les détecteurs

B. Chromatographie ionique avec suppression chimique

Na++ HCO3-H2CO3+ H+

-Na+

Na++ Cl-HCl+ H+

-Na+ H2CO3(acide faible) faiblement dissocié donc faible conductivité. `Pour l'Ġluant ͗ `Pour l'Ġchantillon ͗ HCl(acide fort), fortement dissocié, donc conductivité nettement plus grande que celle du sel initial. Signal à mesurer est 0-(Cl-) + 0+(H+) sur un faible fond de conductivité.

4. 1. Chromatographie ionique: Les détecteurs

M+Cl- H+Cl- M+OH- H2O H2O H+ H2O H2O OH-

Vers détecteur

OH-+ H+--> H2O

Cl- H2O M+

Membrane

perméable aux A- (O2)(H2) anodecathode -H2O

Suppresseur à

membrane anionique autorégénérée (pour analyse des cations) C) Chromatographie ionique avec suppression électrolytique

4. 1. Chromatographie ionique: Les détecteurs

Comparaison de la sensibilité entre C.I. directe et avec suppresseur

Anion Sensibilité avec

suppression de fond (ech- - phtalate-)

Sensibilité après

suppression chimique (ech- + H+)

Fluorure 16 404

Chlorure 38 426

Nitrate 33 421

½ Sulfate 42 430

Acétate 3 391

CationSensibilité avec

suppression de fond (ech+ - H+)

Sensibilité après

suppression chimique (ech+ + OH-)

Lithium-311237

Sodium-300248

Potassiun-276272

Ammonium-277271

½ Magnésium-397251Intérêt surtout pour la chromatographie anionique `Quel type de signal?

4. 1. Chromatographie ionique:

ͻPremière colonne anionique développée par Stevens et Small : AS-1

ComposĠe d'une rĠsine en polystyrğneͬdivinylbenzène(particules ~ 25 m) greffée d'un

groupement échangeur -NR3 (5%) Eluant initial : NaOH(transformé en eau par le suppresseur) -problème : faible affinité

NaOHpour éluer les anions

Nouvelle phase mobile : NaHCO3/ Na2CO3

AS3 : 2 % de groupements greffés

AS4 : taille des grains plus petite (15 µm) (pression plus élevée)quotesdbs_dbs4.pdfusesText_8

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