[PDF] Cours de chimie g´en´erale Pr´eparation au concours B des ´ecoles

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Universit

´e Paris-Sud

Cours de chimie g

´en´erale

Pr

´eparation au concours B des´ecoles

Agronomiques et V

´et´erinairesFabien Cailliez, LCP UMR 8000

fabien.cailliez@u-psud.fr

Chapitre I

Cinétique chimique

SommaireI.1 Définitions et concepts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3 I.1.1 Équation-bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 I.1.2 Vitesse de la réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 I.1.3 Ordre d"une réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 I.2 Étude de quelques réactions d"ordre simple . . . . . . . . . . . 7 I.2.1 Réaction d"ordre 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 I.2.2 Réaction d"ordre 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 I.2.3 Réaction d"ordre 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 I.2.4 Réaction d"ordre 1 par rapport à A et B . . . . . . . . . . . . . . 8 I.3 Détermination de l"ordre d"une réaction à partir de données expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 I.3.1 Méthodes physiques de suivi d"une réaction . . . . . . . . . . . . 10 I.3.2 Méthode de dégénérescence de l"ordre . . . . . . . . . . . . . . . 11 I.3.3 Méthode intégrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 I.3.4 Temps de demi-réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 I.3.5 Méthode différentielle et méthode des vitesses initiales . . . . . . 13 I.4 Étude de quelques réactions complexes . . . . . . . . . . . . . 14 I.4.1 Réactions opposées d"ordre 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 I.4.2 Réactions concurrentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 I.4.3 Réactions successives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

I.1. Définitions et concepts 3

La cinétique chimique est l"étude de la cinétique des réactions chimiques. En d"autres

termes, elle permet d"étudier l"évolution temporelle des quantités de réactifs au sein d"un

système soumis à des transformations chimiques. Exemple : réaction d"hydrogénation de l"éthène H

2+H2CCH2!CH3CH3

L"étude cinétique de ce système consiste à déterminer l"évolution des quantités de dihydrogène H

2, d"éthène C

2H4et d"éthane C2H6au cours du temps.Dans ce cours, nous ferons deux hypothèses simplificatrices :

Hyp othèsedu système fermé : le s ystèmeen réaction c himiqueétudié n"éc hangepas de

matière avec le milieu extérieur. Hyp othèseiso chore: le v olumeVdu système est considéré constant.

I.1 Définitions et concepts

I.1.1 Équation-bilan

Une équation-bilan permet de décrire la réaction chimique. Elle sera notée par la suite de

la façon suivante :

1A1+2A2+:::1*)21B1+2B2+:::

ou, de façon plus synthétique X i iAi=X j jBj

Coefficients stoechiométriques

Dans l"équation ci-dessus, les espèces A

isont nommées les réactifs, et les espèces Bjles produits. Les coefficientsietjsont appelés coefficients stoechiométriques. Ils sont tous positifs. Pour former1moles de B1, il est nécessaire de faire réagir1moles de A1,2 moles de A

2,etc.

On définit également des coefficients stoechiométriques algébriquesi, qui peuvent être

négatifs. Ils dépendent du sens de la réaction chimique. Si on considère la réaction dans le

sens direct, c"est-à-dire des réactifs A ivers les produits Bj(sens 1), on a : -i=ipour les réactifs -j=jpour les produits.

À l"aide de cette notation, on peut réécrire l"équation-bilan de la réaction chimique sous

une forme encore plus synthétique :X k kRk= 0 où lesksont les coefficients stoechiométriques algébriques et où Rkreprésente soit un réactif A k, soit un produit Bk

I.1. Définitions et concepts 4

Considérons la réaction suivante entre le monoxyde d"azote et le dihydrogène :

2NO+2H2*)2H2O+N2

Il faut 2 moles de NO et 2 moles de H

2pour produire une mole de N2et 2 moles de

H

2O. Le coefficient stoechiométrique du monoxyde d"azote estNO=2, celui de l"eau est

H2O= +2.Avancement de la réaction

Dans l"exemple précédent, lorsqu"on consomme 2 moles de monoxyde d"azote NO par la réaction chimique, on consomme également 2 moles de dihydrogène H

2et on produit 2

moles d"eau H

2O et 1 mole de diazote N2. Si on consomme maintenant2moles de NO,

par proportionalité, on consomme2moles de H2et on produit2moles de H2O etmoles de N

2. On obtient le tableau d"avancement suivant :

2NO+2H2*)2H2O+N2t = 0n1n2n3n4

tn12 n22 n3+ 2 n4+ (t)est appelé avancement de la réaction à l"instantt, et il est défini par : (t) =ni(t)n0i iouni=n0i+i(t) L"avancement d"une réaction est indépendant du réactif!

I.1.2 Vitesse de la réaction

Vitesse de formation ou de disparition d"une espèce On définit la vitesse de formationvfd"une espèce comme la variation de sa quantité de matière en un temps donné. Pour une espèce A, on a donc : V f;A=dnAdt La vitesse de disparitionvdd"une espèce est l"opposée de sa vitesse de formation : V d;A=dnAdt =Vf;A Les vitesses de formation et de disparition d"une espèce s"expriment enmol:s1. Leur définition est indépendante des équations-bilan décrivant le système chimique.

I.1. Définitions et concepts 5

Vitesse d"une réaction

Considérons de nouveau la réaction du monoxyde d"azote sur le dihydrogène :

2NO+2H2*)2H2O+N2

Les vitesses de formation de l"eau et du diazote sont données par : V f;H2O=dnH2Odt etVf;N2=dnN2dt Quand on produit 2 moles d"eau, on n"en produit qu"une seule de diazote : dn

H2O= 2dnN2d0ouVf;H2O= 2Vf;N2

La vitesse de formation d"un produit (ou réactif) est ainsi dépendante de la nature de ce produit. Elle n"est donc pas adaptée à la mesure de la vitesse de réaction. En revanche, nous avons vu que l"avancement d"une réaction est uniquement dépendant de l"équation- bilan de la réaction. On définit donc la vitesse de la réactionVcomme la variation de l"avancement en fonction du temps : V=ddt La vitesse de réaction est reliée aux vitesses de formation ou disparition des composés impliqués dans la réaction, du fait de la relation entre l"avancement et les quantités de matières. En effet, puisqueni=n0i+i, on a par dérivation par rapport au temps :

V=Vf;i

i iest le coefficient stoechiométrique algébrique et est donc négatif pour un réactif et positif pour un produit!

Vitesse volumique d"une réaction

La vitesse volumique d"une réaction est définie par : v=VV =1V ddt (enmol:L1:s1)

En définissant l"avancement volumiquex=V

, on a également : v=dxdt

Dans le cas d"un système homogène et isochore, on peut écrire les égalités suivantes :

v=1V ddt =1V 1 idn idt =1 idniV dt =1 idC idt oùCireprésente la concentration de l"espèce Ri.

I.1. Définitions et concepts 6

Dans le cas général d"une réaction chimique dont l"équation-bilan est :

1A1+2A2+:::1*)21B1+2B2+:::

on peut écrire : v=1

1d[A1]dt

=1

2d[A2]dt

=1

1d[B1]dt

=1

2d[B2]dt

I.1.3 Ordre d"une réaction

Définition

Souvent, la vitesse volumique d"une réaction réaction chimique dépend de la concentration des réactifs. Dans certains cas, il est possible d"écrire : v=k[A1]p[A2]q:::: On dit alors que la réaction admet un ordre. On définit : les ordres partiels : ppour A1etqpour A2. Ils n"onta prioririen à voir avec les coefficients stoechiométriques. l"ordre global de l aréaction, égal à la somme des ordres partiels (p+q). kest appelée constante de vitesse de la réaction. C"est une grandeur caractéristique de la

réaction et elle dépend de la température. Son unité dépend de l"ordre global de la réaction

et peut être obtenue par analyse dimensionnelle. D"une façon générale, si l"ordre global de

la réaction est, l"unité dekest(L:mol1):s1.

Exemples :

2 NO+O2!2NO2v=k[NO]2[O2]

La réaction admet un ordre global de 3. L"ordre partiel par rapport à NO est 2, et l"ordre partiel par rapport à O

2est 1.

2 NO+2H2!2H2O+N2v=k[NO]2[H2]

La réaction admet un ordre global de 3. L"ordre partiel par rapport à NO est 2, et l"ordre partiel par rapport à H

2est 1.

H

2+Br2!2HBrv=k[H2][Br2]3=2k

0[Br2]+k00[HBr]

La réaction n"admet pas d"ordre.Loi de Van"t Hoff

Soit la réaction suivante :

1A1+2A2+:::!produits

Si la réaction admet un ordre et si les ordres partiels relatifs à chacun des réactifs sont égaux aux coefficients stoechiométriques (8i;qi=i), alors on dit que la réaction suit la loi de Van"t Hoff. I.2. Étude de quelques réactions d"ordre simple 7

Loi d"Arrhénius

Pour la plupart des réactions, une élévation de la température engendre une augmentation de la vitesse de la réaction. On observe ainsi fréquemment que la constante de vitesse d"une réaction qui admet un ordre suit une loi exponentielle, appelée loi empirique d"Arrhénius : k(T) =Aexp EaRT Aest appelé facteur pré-exponentiel et ne dépend pas de la température.Eaest appelée

énergie d"activation. Cette énergie correspond à la barrière d"énergie à franchir pour que les

réactifs donnent les produits.Rest la constante des gaz parfaits (R= 8;314J:mol1:K1). On peut également donner une formulation différentielle de la loi d"Arrhénius, qui tient compte du fait que le facteur pré-exponentiel ne dépend pas de la température : d(lnk)dT =EaRT 2

Temps de demi-réaction

Le temps de demi-réactiont1=2est le temps nécessaire pour consommer la moitié du réactif limitant de la réaction, c"est-à-dire, si A est le réactif limitant : [A]t1=2=[A]02 I.2 Étude de quelques réactions d"ordre simple Dans ce chapitre on considérera, sauf mention contraire (voir paragraphe I.2.4), une ré- action dans laquelle un seul réactif donne lieu à la formation d"un ou plusieurs produits.

Cette réaction admet un ordre partiel par rapport au réactif égal àp. Une telle réaction

s"écrit schématiquement :

A!B+C+::: v=k[A]p=d[A]dt

I.2.1 Réaction d"ordre 0

Dans le cas où l"ordre partielpest égal à 0, on a : v=k[A]0=k=1 d[A]dt =)d[A] =kdt L"intégration de cette équation différentielle donne : [A] =kt+ [A]0

Le temps de demi-réaction est donc :

t

1=2=[A]02k

I.2. Étude de quelques réactions d"ordre simple 8

I.2.2 Réaction d"ordre 1

Dans le cas où l"ordre partielpest égal à 1, on a : v=k[A] =1 d[A]dt =)d[A][A]=kdt L"intégration de cette équation différentielle donne : ln[A] =kt+ ln[A]0ou [A] = [A]0ek t

Le temps de demi-réaction est donc :

t

1=2=ln 2k

I.2.3 Réaction d"ordre 2

Dans le cas où l"ordre partielpest égal à 2, on a : v=k[A]2=1 d[A]dt =)d[A][A]2=kdt L"intégration de cette équation différentielle donne :

1[A]=1[A]0+kt

Le temps de demi-réaction est donc :

t

1=2=1k[A]0

I.2.4 Réaction d"ordre 1 par rapport à A et B On se place maintenant dans le cas d"une réaction chimique avec deux réactifs A et B.

L"ordre partiel par rapport à chacun de ces réactifs est égal à 1. Le tableau d"avancement

(en concentrations) est le suivant :

A+B!C+D+:::

t= 0a0b0 t a

0x b0x

xest l"avancement volumique égal àV (voir I.1.2). La vitesse de réaction est donnée par : v=1 d[A]dt =1 d[B]dt =k[A][B] I.2. Étude de quelques réactions d"ordre simple 9

Proportions stoechiométriques

Dans le cas de proportions initiales stoechiométriques, on a :a0=b0==. Dans ce cas, on peut écrire : a 0 x=b0 xd0ou[A] =[B]

La vitesse de réaction devient donc :

v=1 d[A]dt =k[A][A] =k [A]2

On en déduit, pour l"espèce A :

d[A]dt =k[A]2

Ceci est similaire à une réaction d"ordre 2 avec une constante de vitesse égale à k, déjà

traitée au paragraphe I.2.3. L"évolution de la concentration de l"espèce A est donc donnée

par :1[A]=1[A]0+ kt

De façon symétrique, on obtient pour B :

1[B]=1[B]0+kt

Proportions non stoechiométriques

Dans le cas général, la vitesse de la réaction s"écrit : v=dxdt =k(a0x)(b0x) En séparant les variables (xà gauche ettà droite) : dx(a0x)(b0x)=kdt L"astuce consiste à rechercher deux constantesK1etK2telles que :

1(a0x)(b0x)=K1(a0x)+K2(b0x)

Après développement et identification polynomiale, on obtient : K 1=b

0a0etK2=b

0a0 L"équation différentielle peut donc s"écrire : dx(a0x)dx(b0x)=k(b0a0)dt I.3. Détermination de l"ordre d"une réaction à partir de données expérimentales 10qui s"intègre en : lnb0xa 0x =k(b0a0)t+C Cest une constante qui est déterminée grâce aux conditions initiales. Pourt= 0, l"avan- cement de la réaction est nul :x= 0, et doncC= ln (b0=a0). En remplaçantCdans l"expression précédente, on obtient : ln a0(b0x)b

0(a0x)

=k(b0a0)t En réintroduisant les concentrations de A et B, on a finalement : ln [A]0[B][B]0[A] =kt([B]0[A]0) I.3 Détermination de l"ordre d"une réaction à partir dequotesdbs_dbs30.pdfusesText_36

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