[PDF] ÉTUDE THERMODYNAMIQUE DE LOXYDO-RÉDUCTION EN

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ÉTUDE THERMODYNAMIQUE DE

L"OXYDO-RÉDUCTION EN PHASE HUMIDE

/ DIAGRAMMES E-PH

1 COUPLES OX / RED, NOMBRE D"OXYDATION

1.1 Définition

Un oxydant est un accepteur d"électrons, un réducteur un donneur d"électrons. Dans un couple

ox / red, l"échange d"électrons entre ox et red se traduit par une demi-équation rédox :

Les électrons n"étant pas stables en solution aqueuse, une réaction d"oxydoréduction fait

intervenir DEUX couples

11red/ox et 22red/ox :

11111redeoxb=+a-n (1)

-+a=beoxred22222n (2)

Bilan :

221112221112oxredredoxa+b=b+annnn

L"échange d"électrons se fait lors de chocs.

Exemple : couples

++23/FeFe et /Cu(s)Cu2+ : +-+=+23FeeFe -++=e2CuCu(s)2

Bilan :

++++=+223CuFe2Cu(s)2Fe

1.2 Nombre d"oxydation

Ce nombre (n.o) permet de caractériser l"état d"oxydation d"un élément chimique dans une

molécule, un ion... On le note en chiffres romains sauf bien sûr le zéro.

Pour un ion simple, c"est sa charge.

Exemples :

+Na : Na(+I) +3Fe : Fe(+III) -Cl : Cl(-I) Pour une molécule, ou un ion moléculaire, on affecte le doublet de liaison entre deux atomes

à l"atome le plus électronégatif. Le nombre d"oxydation d"un atome est alors la charge qu"il

porte après cette affectation des électrons.

On rappelle ci-dessous le classement de quelques éléments par électronégativité croissante :

44444 344444 214444 34444 21

atifsélectronég élémentsitifsélectropos éléments

Exemples :

ClH- : H(+I), Cl(-I)

LiH- : H(-I), Li(+I)

HOH-- : H(+I), O(-II), H(+I)

Dans le cas des

corps simples, ou d"une liaison entre deux atomes du même élément

chimique, les électrons sont répartis équitablement entre les deux atomes identiques liés, ce

qui leur confère un nombre d"oxydation nul.

Exemples :

HH- : H(0), H(0)

OO = : O(0), O(0) HOOH --- : H(+I), O(-I), O(-I), H(+I) -232OS :

/!\ Deux atomes du même élément chimique, comme le soufre ci-dessus, peuvent être à des

nombres d"oxydation différents dans une molécule.

Propriétés :

de par la règle d"affectation des électrons, on a : · 0n.o=∑ pour une molécule et chargen.o=∑ d"un ion moléculaire · Cte=∑n.o lors d"une réaction d"oxydoréduction.

On peut avec ces lois déterminer très facilement le n.o d"un élément chimique dans un édifice

contenant par ailleurs de l"oxygène et de l"hydrogène puisque ces espèces se trouvent sauf exceptions à des n.o respectifs de -II et +I.

Exemples :

-232OS . soit x le n.o du soufre, on a II2)2(32+=?-=-´+xx -4MnO : soit x le n.o du manganèse, on a VII1)2(4+=?-=-´+xx +2Ce(OH) : soit x le n.o du cérium, on a III1)1(2)2(2+=?+=+´+-´+xx

43OFe : soit x le n.o du fer, on a 380)2(43=?=-´+xx.

Il est à noter qu"avec cette méthode, on n"a accès qu"à un nombre moyen d"oxydation quand

l"espèce compte plusieurs atomes du même élément chimique dans l"édifice comme pour le

soufre dans -232OS et le fer dans 43OFe (le nombre d"oxydation moyen n"étant pas entier dans ce dernier cas, on est sûr que les 3 atomes de fer ne sont pas au même n.o).

2 SYSTÈME ÉLECTROCHIMIQUE / LOI DE NERNST

2.1 Électrode

Une électrode met en jeu un couple ox / red donné. Elle nécessite un conducteur (souvent un

métal, mais cela peut être par exemple du graphite) pour être reliée à un circuit électronique et

pouvoir échanger des électrons avec ce dernier. Ce conducteur est souvent également appelé

improprement électrode (on devrait dire : fil de platine, ou plaque de zinc, ou barreau de

graphite...), et dans ce cas, on peut parler pour l"ensemble {conducteur, milieu contenant ox et

red} de demi-pile (même si le système étudié n"est pas une pile mais un électrolyseur !), afin

d"éviter les ambiguïtés. Par la suite, électrode désignera l"ensemble mettant en jeu ox et red.

Il existe plusieurs types d"électrodes :

Électrode de première espèce : le conducteur est le réducteur : métal M(s) en contact avec

une solution contenant l"oxydant : le cation +nM. Par exemple, l"électrode +2CuCu(s)

Électrode de deuxième espèce : le conducteur est le réducteur : métal M(s) en contact avec

une solution contenant un sel solide peu soluble du même métal (précipité). Ces électrodes

peuvent comme on le verra être utilisées comme électrodes de référence. Par exemple,

l"électrode -ClAgCl(s)Ag(s)

Électrode de troisième espèce : le conducteur est un métal peu réducteur (très souvent le

platine Pt) qui va donc être inerte chimiquement. Cette électrode plonge dans une solution qui contient donc ox ET red. Par exemple, l"électrode ++23Fe,FePt(s) .

On note

V le potentiel électrique du conducteur et sV celui de la solution. Avec deux électrodes (1) et (2) mettant en jeu deux couples

11red/ox et 22red/ox, on peut

réaliser la même réaction

2121oxredredox+=+ que l"on obtiendrait en mélangeant

directement

1ox et 2red en solution aqueuse (les électrons seraient alors échangés lors de

chocs entre les espèces). Il faut pour cela relier les deux conducteurs des électrodes par un

circuit électrique (l"échange d"électrons se fait à travers ce circuit) mais également les deux

solutions par un pont ionique sans lequel aucun courant ne peut circuler. Ce pont, ou jonction

électrolytique, est constitué d"un gel très concentré en ions positifs et négatifs, choisis de façon

à ne pas réagir avec les ions présents aux électrodes (pas de précipités). Par exemple, le pont

-+3NO,K ). Quelquefois, le pont n"est pas nécessaire et les deux conducteurs plongent dans

une solution unique. La conductivité, très grande, du gel constituant le pont ionique permet de

négliger la résistance du pont ionique et de considérer que même lorsque les électrodes sont

parcourues par un courant, les deux solutions reliées par le pont sont au même potentiel : ss2s1VVV==. Notation pour une pile ou un électrolyseur : on sépare avec une barre verticale deux espèces dans des phases différentes dans une électrode donnée, et avec deux barres la jonction

électrolytique entre deux électrodes. On indique souvent les concentrations des espèces

solvatées et la pression des gaz le cas échéant. Par exemple : (2) Pt(s)Lmol 0,1 Fe ,Lmol 0,2 FeLmol 0,1 CuCu(s) )1(1-21-31-2×××+++

2.2 Système étudié / travail électrique

On considère deux électrodes. À l"électrode (1) se trouvent en présence l"oxydant et le réducteur conjugués du couple 11red/ox et à l"électrode (2) ceux du couple 22red/ox.

Les deux couples peuvent échanger des

électrons à travers le circuit reliant les électrodes et on a les réactions suivantes :

11111redeoxb=+a-n (1)

22222redeoxb=+a-n (2)

Bilan : )2()1(12´-´nn

221112221112oxredredoxa+b=b+annnn

L"avancement molaire x de cette réaction est algébrique.

Le système étudié est constitué des deux électrodes. Il se comporte comme un système

fermé : bien que des électrons franchissent ses frontières, le nombre d"électrons qu"il contient

est constant puisque à un électron qui sort par une électrode correspond un électron qui rentre

par l"autre électrode. En revanche, ce transfert d"électrons lui permet de recevoir un travail

électrique.

On étudie ce système qui subit une transformation monobare et monotherme entre deux états d"équilibre (i) et (f) : x x ffextfextf i iextiexti VTTpp V TTpp

V désigne ici le volume du système. Le travail des forces de pression reçu par le système entre

ces deux états vaut : iiffifext)( extp)(dVpVpVVpVpW f i

Outre le travail des forces de pression, le système reçoit une puissance électrique instantanée

uip=e (le signe plus provient de la convention récepteur choisie) et donc un travail électrique

∫∫==qutuiWdde, où dq est la charge qui traverse le circuit de l"électrode (1) vers l"électrode

(2). C"est la particularité des systèmes électrochimiques. Le premier principe appliqué au système s"écrit donc : Û+++-=++=-QWVpVpQWWUUifeiiffep[][]QWVpUVpUHH+=+-+=-eiiifffif :

QWH+=De

Le second principe fournit quant à lui :

p extSTQS+=D On en déduit [][]pexteiiifffpextexteSTWSTHSTHSTSTWHQ-=---Û-D=-D=. On reconnaît l"enthalpie libre TSHG-= du système :

epexteWSTWG££££----====DDDD : pour les systèmes électrochimiques qui subissent une

transformation monobare monotherme.

La variation d"enthalpie libre n"est plus nécessairement négative, mais elle est inférieure au

travail électrique reçu. Ainsi pour une pile ( 0eW).

2.3 Potentiel d"électrode

G étant une fonction d"état, DG est indépendante du chemin suivi et on peut calculer cette variation en suivant un chemin réversible. On a alors réve,WG=D. Sur un tel chemin, l"échange des électrons est infiniment lent donc on est dans la limite

0®i.

Entre deux états d"équilibre infiniment proches entre lesquels l"avancement a varié de xd , on a formé xbd12n mol de 1red et donc fait transiter xd21nn mol d"électrons à travers le circuit de (2) vers (1).

En notant

21nnn= et C 300961060,11002,61923A=×´×==-eNF le faraday (charge d"une

mole de protons), la charge transférée de (1) vers (2) vaut x=ddnFq, ce qui correspond à un travail électrique élémentaire reçu x=d dréve,nFuW. Comme la variation infinitésimale de l"enthalpie libre vaut aussi x×D=x)) ,GGG Tp , on en déduit que nFuG====DDDDr. À l"équilibre (Ctei=xÛ=0 ), l"enthalpie libre de la réaction :

221112221112oxredredoxa+b=b+annnn

est ainsi liée à la différence de potentiel u entre les électrodes.

On appelle potentiel d"électrode les grandeurs

s11VVE-= pour l"électrode (1) et s22VVE-= pour l"électrode (2), on a donc

1212EEVVu-=-= qui donne :

On peut donc définir :

111rFEnG-=D pour la réaction (1) 11111redeoxb=+a-n et de même :

222rFEnG-=D pour la réaction (2) 22222redeoxb=+a-n.

On a bien alors

nFuGnGnG=D-D=D2r11r2r pour la réaction bilan )2()1(12´-´nn :

221112221112redoxoxredb+a=a+bnnnn

Comme les électrons n"interviennent pas dans le bilan, on peut ne pas prendre en compte leur activité et écrire :

pour une ½ équation rédox redeoxbbbb====++++aaaa----n écrite dans le sens de la réduction, on a :

nFEG----====amamamam----bmbmbmbm====DDDDoxredr où n est le nombre d"électrons intervenant. E est le potentiel

d"électrode. Cette relation n"est vraie qu"à l"équilibre (lorsque l"électrode ne débite pas de

courant).

Dans l"état standard : 0ox0red00rnFEG----====amamamam----bmbmbmbm====DDDD. 0E est le potentiel standard du couple

ox / red.

2.4 Loi de Nernst

On a pour

redeoxb=+a-n : +D=+D=-=Dab ab oxred 0 oxred

0r0rrlnlnlnaaRTnFEaaRTGQRTGnFEG soit :

-=ba ab redox 0 oxred

0log)10ln(lnaa

nFRTEaa nFRTEE

À 25°C (298 K),

V059,09630030,2298314,8)10ln(=´´=FRT, valeur que l"on utilise généralement lors des TP. Pour simplifier les études théoriques, on prend V06,0)10ln(»»»»FRT et la loi de Nernst donne le potentiel de l"électrode ox / red : ???++++====bbbba aaa redox ox/red0ox/redlog06,0 aa nEE

2.5 Cas où le solvant intervient, définition du potentiel standard

Si d"autres espèces que red et ox interviennent dans la ½ équation rédox, leurs activités aussi.

C"est le cas quand le solvant (en milieu aqueux :

OH2, +H, -OH ) intervient.

Par exemple :

+-24Mn/MnO

Pour commencer, on équilibre la demi-équation rédox, c"est-à-dire que l"on cherche quelles

espèces et quels coefficients stoechiométriques il faut faire intervenir pour que la matière et la

charge soient conservées. Pour cela, on décide de n"utiliser que

OH2 et +H :

étape 1 :

...OH4Mn...MnO224++Û++- (conservation du nombre de O)

étape 2 :

...OH4Mn...8HMnO224++Û++++- (conservation du nombre de H)

étape 3 :

OH4Mne58HMnO224+Û+++-+- (conservation de la charge) Pour cette ½ équation rédox d"enthalpie libre standard

0rGD, la loi de Nernst donne : [][]

28
4 /MnMnO0 /MnMnOMnHMnO log506,0 2 42
4EE Comme nFGE

0r0D-= le potentiel standard dépend de la ½ équation rédox choisie.

Si on équilibre avec des

-OH , la ½ équation rédox est -+--+Û++OH8Mne5OH4MnO224 d"enthalpie libre standard

0rG¢D et la loi de Nernst donne :

-+-28 4 e /MnMnO08 e28 4 /MnMnO08 24
/MnMnO0 /MnMnOMnHMnO log506,0p5806,0 Mn HMnO log506,0 OHMnMnO log506,02/Mn4MnO02 42
42
42

444444 344444 21

E KEK EEE

Afin d"éviter toute ambiguïté, les

0E sont donnés à " 0pH= » (traduire : équilibrer la ½

équation rédox avec

+H), ou plus rarement à " 14pH= » (traduire : équilibrer avec -OH ).

Remarque : les

0E ne sont pas affectés si on multiplie les coefficients stoechiométriques de la

½ équation rédox par

l car alors ? l®Dl®D nnGG 0r0r donc nFGE

0r0D-= est inchangé.

2.6 Mesure du potentiel d"électrode E, électrodes de référence.

On mesure le potentiel d"électrode E d"un couple rédox à l"aide d"une pile dans laquelle l"autre électrode est une électrode de référence de potentiel connu réfE (il ne dépend que de la température). La pile ne doit pas débiter pour que l"on ait équilibre (

0=i), ce qui est le cas en plaçant

à ses bornes un voltmètre de grande impédance permettant de mesurer la d.d.p : réfréfEuEEEu+=?-= On prend par convention pour référence le couple (g)H/H2+ et on fixe TE""""====++++ 0(g)H/H02 L"

électrode standard à hydrogène (E.S.H) est une électrode de troisième espèce obtenue en

faisant barboter (g)H2 à bar 10=p sur un fil de platine plongeant dans une solution de

0pH= : 1-002Lmol 1 Hbar 1 (g)HPt(s)×==+Cp

La ½ équation rédox correspondante est

(g)He22H2=+-+ et la loi de Nernst fournit : []() TppC

EE"=+=

+ 0//H log03,00H2 0 (g)H/H0réf 22
Cette électrode est chère et délicate à manipuler. On utilise en pratique une

électrode au calomel saturée (E.C.S) :

KCl(s) Cl)(s)(ClHg )Hg(Cu(s)22-ll

Le fil de cuivre (ou de platine) sert uniquement à la connexion au circuit électrique. C"est une électrode de deuxième espèce puisque le métal Hg est en contact avec un précipité (le calomel) contenant son cation +Hg.

La ½ équation rédox est

--+=+Cl)Hg(e(s)ClHg2122l et la loi de Nernst fournit :

Cllog06,0

0 )(s)/Hg(ClHg0E.C.S

22CEEl, les activités des phases

condensées étant égales à 1. La solution en contact avec le calomel est saturée en KCl(s) (d"où le nom de l"électrode), ce qui impose []-Cl : sssNN E.E E.IClKKCl(s)

On en déduit

s0KCs= où )(sTK est le produit de solubilité de KCl(s) et : )(p03,01log06,0E.C.Ss)(s)/Hg(ClHg0 s)(s)/Hg(ClHg0E.C.S2222TEKEKEE=+=+=ll

À 298 K, on a V246,0

E.C.S=E

2.7 Classification des couples ox / red

On écrit les ½ équations rédox :

11111redeoxb=+a-n (1) 111rFEnG-=D

22222redeoxb=+a-n (2) 222rFEnG-=D

Bilan :

221112221112oxredredoxa+b=b+annnn 2r11r2rGnGnGD-D=D

La réaction spontanée correspond à celle qui se produit dans une pile. On a vu qu"alors G décroît, soit une évolution à

0d)(0d1221r

Ainsi si

21EE> la réaction dans une pile ou directement en solution

aqueuse se fait dans le sens direct : Si

21EE>>>>, 1ox est plus fort que 2ox (et 2red plus fort que 1red).

La réaction 2121oxredredox++++====++++ se fait alors dans le sens direct.

Comme les potentiels d"électrode dépendent des activités, on convient de classer les couples

en fonction de leur potentiel standard

0E (état standard : toutes les activités sont égales à 1).

2.8 Constantes d"équilibre des réactions ox / red

Le raisonnement précédent montre que l"on a nécessairement

21EE==== une fois que l"équilibre

est atteint pour la réaction

221112221112oxredredoxaaaa++++bbbb====bbbb++++aaaannnn de constante K(T).

On peut retrouver ce résultat par un raisonnement simple : dans une pile, tant que

21EE>, la

réaction se fait dans le sens direct, ce qui entraîne que

1ox et 2red disparaissent pendant que

1red et 2ox apparaissent. D"après la loi de Nernst, 1E diminue et 2E augmente, jusqu"à ce que

les deux potentiels soient égaux.

On a alors

+=ba ba2 22
2 1 11

1redox

2202
redox 1101
log06,0log06,0 aaquotesdbs_dbs19.pdfusesText_25

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