[PDF] Contrôle cinétique et contrôle thermodynamique

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Contrôle cinétique

et contrôle thermodynamique

Application à la chimie organique

ENSLYON

école

normale supérieure de lyon

Cyril BARSU

Laboratoire de Chimie

Département des sciences de la matière

Position du problème

ENSLYON

école

normale supérieure de lyon + HBr

40 °C 80 % 20 %

-80 °C 20 % 80 %

80 % 20 %

Br quelques heures

à 40 °C

Br addition-1,4 addition-1,2

Réactions compétitives

ENSLYON

école

normale supérieure de lyon

A + B

C D k 1 k -1 k 2 k -2

Hypothèses :

C plus stable que D :

D se forme plus rapidement que C :

00 12rr GG 00 12rr GG A + B D C 0 m G 0 1r G 0 2r G 0 2r G 0 1r G 2 T 1 T

Aspect théorique

1er cas : les équilibres ne sont pas atteints

2ème cas : les équilibres sont atteints

ENSLYON

école

normale supérieure de lyon 00 12rr GG DC

D est le produit majoritaire

D est le produit cinétique

La réaction est sous contrôle cinétique

00 12 1 2 rr GG RT C k e Dk 00 12 0 1 0 2 rr GG RT C K e DK CD 00 12 0 rr GG

C est le produit majoritaire

C est le produit thermodynamique

La réaction est sous contrôle

thermodynamique

A + B

C D k 1 k -1 k 2 k -2

Influence du temps : courbes cinétiques

ENSLYON

école

normale supérieure de lyon B C k 1 k -1 k 2 k -2 A B A C

Temps (min)

Fraction molaire

B A C

Fraction molaire

Temps ( 1000 min)

Régime déterminé par le contrôle cinétique

Régime déterminé par le

contrôle thermodynamique k 1 = 1 min -1 k -1 = 0,01 min -1 k 2 = 0,1 min -1 k -2 = 0,0005 min -1 Proportions du réactif A et des produits B et C en fonction du temps

K.C. Lin, J. Chem. Educ. , 66, 10, 1988, 857

Influence de la température

Lorsque la température augmente, les constantes de vitesse augmentent

Loi d'Arrhénius

Cela, d'autant plus vite que l'énergie d'activation associée E a est importante

ENSLYON

école

normale supérieure de lyon 2 ln() a Edk dTRT 12 21
11 a E RTT TT kke 2 1 T T k k

Ea = 100 kJ.mol

-1

Ea = 200 kJ.mol

-1 T 1 = 300 K T 2 = 320 K 12 150
T 1 = 300 K T 2 = 350 K 300

100000

Courbes cinétiques

ENSLYON

école

normale supérieure de lyon B C k 1 k -1 k 2 k -2 A i ii iii i ii iii exp app B C B C exp app B C B C

Temps (min)Temps (1000 min)

1 2 app B k Ck 1 2 app B K CK

Validité du contrôle cinétique

Validité du contrôle thermodynamique

k 1 = 1 min -1 k -1 = 0,01 min -1 k 2 = 0,1 min -1 k -2 = 0,0005 min -1 k 1 = 1 min -1 k -1 = 0,05 min -1 k 2 = 0,1 min -1 k -2 = 0,005 min -1 k 1 = 100 min -1 k -1 = 1 min -1 k 2 = 10 min -1 k -2 = 0,05 min -1 i ii iii

K.C. Lin, J. Chem. Educ. , 66, 10, 1988, 857

Conclusion

Réactions sous contrôle cinétique :

Temps de réactions faibles

Températures basses

Réactions inverses lentes

Réactions sous contrôle thermodynamique :

Temps de réactions importants

Températures élevées

Réactions directes et inverses rapides

ATTENTION : la concurrence entre le contrôle cinétique et le contrôle thermodynamique n'a lieu que si les réactions sont renversables

ENSLYON

école

normale supérieure de lyon

Courbes cinétiques

ENSLYON

école

normale supérieure de lyon

Temps (1000 min)Temps (1000 min)

B C B C

BAbloqué

CAbloqué

k 1 = 1 min -1 k -1 = 0 min -1 k 2 = 0,1 min -1 k -2 = 0,0005 min -1 k 1 = 1 min -1 k -1 = 0,01 min -1 k 2 = 0,1 min -1 k -2 = 0 min -1

K.C. Lin, J. Chem. Educ. , 66, 10, 1988, 857

Réactivité chimique

Equation de Klopman-Salem (1968)

ENSLYON

école

normale supérieure de lyon E(q a q b ab S ab ab 1 erquotesdbs_dbs29.pdfusesText_35

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