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Cours de chimie des solutions Sup TSI

Chapitre 3 : Réactions d"oxydoréduction

I.

Couple oxydant-réducteur

1.

Définitions

Oxydant : C"est une espèce susceptible de capter un ou plusieurs électrons; Réducteur : C"est une espèce susceptible de céder un ou plusieurs électrons; Oxydation : correspond à une perte d"électrons; Réduction : correspond à un gain d"électrons. L"oxydant et le réducteur forment un coupleoxydant/réducteur.

Exemple :

Al3+=Al:Al3++ 3e

Al

Fe3+=Fe2+:Fe3++ 1e

Fe2+ 2.

Nombr ed"oxydation (n.o)

C"est un nombre algébrique qui permet de déterminer l"état d"oxydation d"un élément :

Ions simple : n.o = charge algébrique.

Exemple :DansNa+,n:o(Na) = +I.

Edifices polyatomiques : On attribue le doublet à l"élément le plus électronégatif.

Exemples :

DansH2,n:o(H) = 0;

DansHCl,n:o(H) = +I,n:o(Cl) =I.

Remarque :dans la plupart des cas,n:o(H) = +Ietn:o(O) =II. Dans une réaction d"oxydation, len:o:augmente; dans une réaction de réduction len:o: diminue. 3.

Réaction d"oxydoréduction

Les électrons libérés par le réducteur d"un couple sont captés par l"oxydant d"un autre

couple. On dit qu"il y a réaction d"oxydoréduction ou réaction rédox.

Exemple :réaction entreZnetCu2+:

Cu

2++ 2e

Cu Zn

Zn2++ 2e

L"équation d"oxydoréduction est :

Zn+Cu2+

Zn2++CuRéactions d"oxydoréduction 1/8 Y Elmokhtari

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II.

Potentiel d"électr ode

1.

Pile électr ochimique

Elle est constituée de deux compartiments contenant chacun un coupleOx=Redreliés par un pont salin dont le rôle est d"assurer l"électroneutralité des deux solutions.

Exemple :Pile Daniell

()Zn=Zn2++SO24kCu2++SO24=Cu(+) La force électromotrice d"une pile est :e=V+Ven circuit ouvert. 2.

Potentiel d"électr ode

a)

Dif férentstypes d"électr odes

Électrode de 1èreespèce : Métal/ion métallique,c

Exemple :Cu(s)=Cu2+;c

Électrode de 2èmeespèce : Métal/sel insoluble du métal/anion

Exemple :

Ag (s)=AgCl(s)=Cl;c L"électrode au calomel saturé E.C.S :Hg(l)=Hg2Cl2(s)=Cl;c Électrode de 3èmeespèce : Métal inerte/Ox et Réd en solution

Exemple :Pt=Fe3+;Fe2+

b)

Électr odede référ ence

L"électrode choisie comme électrode de référence est l"électrode standard à hydrogène

E.S.H. Par conventionVE:S:H= 0.

c)

Potentiel d"électr ode

Par définition :E=VVE:S:H=VpuisqueVE:S:H= 0.

Si les constituants sont dans leur état standard, le potentiel d"électrode est notéEqui ne dépend que de la températureT.

Par conventionE(H3O+=H2) = 0;00Và25C.

III.

For mulede Ner nst

1.

Énoncé

Soit la demi équation rédox :Ox+ne

Red.

La formule de Nernst s"écrit :

E=E+RTnFln(a(Ox)a(Red))Réactions d"oxydoréduction 2/8 Y Elmokhtari

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Dans la pratique et àT= 298K, on a :RTF

ln(a(Ox)a(Red)) =RTF ln(10)log(a(Ox)a(Red)) avec RTF ln(10) = 0;059V0;06V

La relation de Nernst s"écrit donc :

E(Ox=Red) =E(Ox=Red) +0;06n

log(a(Ox)a(Red))Exemples :

Cu2+=Cu:Cu2++ 2e

Cu(s)

E(Cu2+=Cu) =E(Cu2+=Cu) +0;062

log[Cu2+]

MnO4=Mn2+:MnO4+ 8H++ 5e

Mn2++ 4H2O

E=E+0;065

log([MnO4][H+]8[Mn2+])

O2=H2O:12

O2(g)+ 2H++ 2e

H2O

E=E+0;062

log(P1=2 O

2[H+]2)

2.

Prévision des réactions rédox

Soient les deux couplesOx1=Red1etOx2=Red2tel que : Ox 1+n1e

Red1etOx2+n2e

Red2

Soit la réaction rédox :

n

1Ox2+n2Red1

n2Ox1+n1Red2

La constante de cet équilibre est :

K =an1(red2)an2(Ox1)a n2(red1)an1(Ox2)

À l"équilibre :Eeq=E1eq=E2eq. Donc :

E

1+0;06n

1loga(Ox1)a(red1)=E2+0;06n

2loga(Ox2)a(red2)

D"où :

n

1n2(E2E1) = 0;06logan1(red2)an2(Ox1)a

n2(red1)an1(Ox2)= 0;06logK

Donc :

K = 10n

1n2(E2E1)0;06-Si E2E1>0;18ValorsK>103: la réaction est quantitative;

Si E2E1<0;18ValorsK<103: le système n"évolue pas;

Si 0;18V < E2E1<0;18Valors103< K<103: la réaction conduit à un équilibre.Réactions d"oxydoréduction 3/8 Y Elmokhtari

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IV.

Facteurs influençant les potentiel rédox

1.

Influence du pH

Exemple :coupleO2=H2O

O

2+ 4H3O++ 4e

6H2O

La formule de Nernst est :

E=E(O2=H2O)+0;064

log(P(O2)[H3O+]4ou encoreE=E(O2=H2O)0;06pH+0;015log(P(O2))

Edépend dupH. QuandpHaugmente,Ediminue.

2.

Influence de la précipitation

Exemple :Calculons le potentiel standardE2du coupleAgI=Agsachant queE1(Ag+=Ag) =

0;80VetpKs(AgI) = 16.

Nous avons :

Ag ++ 1e

Ag(s);E1=E01+ 0;06log[Ag+]

et AgI (s)+ 1e

Ag(s)+I;E2=E20;06log[I]

À l"équilibreE1=E2, d"oùE2E1= 0;06log([Ag+][I]) =0;06pKs.

DoncE2=E10;06pKs=0;16V.

Conclusion :La formation du précipitéAgIabaisse le pouvoir oxydant des ions argent (I). 3.

Influence de la complexation

Exemple :Calculons le potentiel standardE2du coupleAg(NH3)+2=Agsachant que E

1(Ag+=Ag) = 0;80Vet la constante globale de formation du complexeAg(NH3)+2est2=

10 7;2.

Nous avons :

Ag ++ 1e

Ag(s);E1=E01+ 0;06log[Ag+]

et

Ag(NH3)+2+ 1e

Ag(s)+ 2NH3;E2=E2+ 0;06log([Ag(NH3)+2][NH3]2)

À l"équilibreE1=E2, d"oùE2E1= 0;06log([Ag+][NH3]2[Ag(NH3)+2]) =0;06log2.

DoncE2=E10;06log2= 0;37V.

Conclusion :La complexation des ionsAg+abaisse leur pouvoir oxydant. V. Diagramme potentiel-pH Réactions d"oxydoréduction 4/8 Y Elmokhtari

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1.

Défintion

Un diagramme potentiel-pHou diagramme de POURBAIX relatif à un élément chimique

donné représente, pour les diférents couples rédox mis en jeu, les variations du potentiel

d"oxydoréduction (ou rédox) en fonction dupH. Le diagramme est tracé pour une concentration totale en espèces dissoutesC. 2.

Conventions

À la frontière entre les domaines de deux espèces dissoutes il y a égalité des concentra-

tions.

Exemple :CoupleFe3+=Fe2+(E(Fe3+=Fe2+) = 0;77V)

Fe

3++ 1e

Fe2+

On a :E=E(Fe3+=Fe2+) + 0;06log[Fe3+][Fe2+]

À la frontière entre les domaines des deux espèces :[Fe3+]f= [Fe2+]f=C2

Donc :Ef=E(Fe3+=Fe2+) = 0;77V.

Si E > Ef:[Fe3+]>[Fe2+]; c"est le domaine de prédominance de Fe 3+. Si E < Ef:[Fe3+]<[Fe2+]; c"est le domaine de prédominance de Fe

2+.E(V)0;77Fe

3+Fe

2+À la frontière entre les domaines de deux espèces l"une dissoute et l"autre solide la

concentration de l"espèce dissoute est égale àC.

Exemple :CoupleSn2+=Sn(E(Sn2+=Sn) =0;14V)

Sn

2++ 2e

Sn

On a :E=E(Sn2+=Sn) +0;062

log[Sn2+] À la frontière entre les domaines de deux espèces :[Sn2+]f=C

SiC= 0;1mol:L1alors :Ef=0;14 + 0;03log0;1 =0;17V.

Si E > Ef: c"est le domaine de prédominance deSn2+. Si E < Ef:[Fe3+]<[Fe2+]; c"est le domaine d"existence deSn.E

0;17Sn

2+Sn 3.

Diagramme E-pH de l"eau

On ne considère que les couplesH3O+=H2(E1= 0;00V) etO2=H2O(E2= 1;23V).

CoupleH3O+=H2:

2H3O++ 2e

H2+ 2H2O

On a :E1=E1+ 0;03log[H3O+]2P(H2)

On prendraP(H2) = 1bar. Donc :E1f=0;06pH.

Réactions d"oxydoréduction 5/8 Y Elmokhtari

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CoupleO2=H2O:

O

2+ 4H3O++ 4e

6H2O

On a :E2=E2+ 0;015log([H3O+]4P(O2))

On prendraP(O2) = 1bar. Donc :E2f= 1;230;06pH.

On obtient le diagramme suivant :0E(V)pH1;23H

2H 2OO

24.Diagramme E-pH du fer

a)

Construction du Diagramme

Les différentes espèces à considérer sont :Fe(s);Fe2+;Fe3+;Fe(OH)2(s);Fe(OH)3(s). La concentration de tracé est :C= [Fe2+] + [Fe3+] = 0;1mol:L1. Données :E1(Fe3+=Fe2+) = 0;77V;E1(Fe2+=Fe) =0;44V;pKs1(Fe(OH)2(s)) = 15; pK s3(Fe(OH)3(s)) = 37 Frontières entre espèces ayant même nombre d"oxydation deFe:

Fr ontièreentr eFe2+etFe(OH)2(s):Fe(OH)2(s)

Fe2++ 2OH

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