[PDF] Les orbitales moléculaires - chemphysfr

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Les Orbitales

Moléculaires

MariePaule BassezMariePaule Bassez

Plan

1. L'ion H2+ 1.1 LCAO 1.2 L'orbitale moléculaire YY+ 1.3 YY

2. Diagramme d'

énergie moléculaire2.1 H2 2.2 He2 2.3 Ordre de la liaison 2.4 R

ègles de construction

3. Les mol

écules diatomiques homonucléaires3.1 Interaction axiale 2p2p 3.2 Interaction lat érale 2p2p3.3 Interaction 2s2p 3.4 Interaction pzpx

3.5 Diagramme simple des OM de O2 et F2

3.6 Interaction 2s2p et niveaux  3.7 Diagramme corr

élé des OM 4. Les mol

écules diatomiques hétéronucléaires4.1 HF 4.2 LiH

5. Les mol

écules polyatomiques 5.1 PCl5 5.2 C2H4 5.3 C2H2

6. Les orbitales mol

éculaires et les propriétés des molécules A2

7. Repr

ésentation des orbitales atomiques et moléculaires

1. L'ION H2+ 1.1 LCAO

(Robert Mulliken(Robert Mulliken 1932, américain 18961986, Nobel 1966)1932, américain 18961986, Nobel 1966)Si l'

électron est proche du noyau de l'atome A, il utilise l'orbitale atomique Si l'électron est proche du noyau de l'atome A, il utilise l'orbitale atomique 1s1sA A dont la fonction d'onde associ

ée est dont la fonction d'onde associée est YYAA,, quand il est proche de B, il quand il est proche de B, il

utilise 1sutilise 1sBB ou ou YYBB ..

La fonction d'onde mol

éculaire est une combinaison linéaire des deux fonctions La fonction d'onde moléculaire est une combinaison linéaire des deux fonctions d'onde atomiques d'onde atomiques YYA A et et YYBB correspondant aux orbitales atomiques correspondant aux orbitales atomiques 1s1sA A et 1set 1sBB : :

YY++ = c = cAA YYAA + c + cBB YYBB et et Y Y -- = c = cAA YYAA c cBB YYBB

Chaque proton joue le m

ême rôle: cChaque proton joue le même rôle: cA A = c = cBB

YY++ = c = cAA ( ( YYAA + + YYBB ) ) et et YY -- = c= cAA ( (YYAA YYBB))

O.A. O.A. YY1s1s = 1s = (1/ ( = 1s = (1/ (aa0033) ) ½½ ) . exp(r/a ) . exp(r/a00))

1.2. L'orbitale moléculaire Y+

La probabilité de trouver l'électron dans l'espace autour desLa probabilité de trouver l'électron dans l'espace autour desdeux protons est: deux protons est: [ [ ∭∭  YY ++2 2 dd) ) ]] = = ∫∫espaceespace ((YY++)) 22 .. dVdV = = 1 1

(Y(Y++) ) 22 = = [[ccAA ( (YYAA + + YY BB)])]2 2 = = ccAA22..YYAA2 2 + c+ cAA22..YYBB22 + + ccAA2 2 . 2.. 2.YYAA..YYBB

qui s'

écrit aussi:qui s'écrit aussi:YY++ 22 = = [[ccAA (1s (1sA A + 1s+ 1sB B ))]]22 = c = cAA22(1s(1sAA))2 2 + c+ cAA22(1s(1sBB))22 + + ccAA22. 2.(1s. 2.(1sAA)(1s)(1sBB))

YYAA22 == (1s(1sAA))2 2 = densit

é de probabilité de présence de l'électron autour de A = densité de probabilité de présence de l'électron autour de A 2.2.(1s(1sAA)(1s)(1sBB) = densit

é de probabilité de présence entre les noyaux. ) = densité de probabilité de présence entre les noyaux. ∫∫YY++22. . dVdV==1= 1= ∫∫ccAA22((YYAA++YY BB))22.dV.dV

= c= cAA22.(.(∫∫YYAA22.dV + .dV + ∫∫YYBB22.dV + .dV + 22∫∫YYAA..YYBB.dV.dV))

∫∫YYAA22.dV = .dV = ∫∫YYBB22.dV=1 .dV=1 car car YYA A et et YYB B sont dessont des fonctions d'onde atomiques normalis

éesfonctions d'onde atomiques normalisées

Calcul du coefficient de normalisation de la fonction d'ondeCalcul du coefficient de normalisation de la fonction d'onde::

ccAA22[1+1+2S] =1 d'o ù: [1+1+2S] =1 d'où: ccA A =1/ [2(1+S)=1/ [2(1+S)]]1/2 1/2 et et expression de la fonction d'onde normalis éeexpression de la fonction d'onde normalisée::

Y+ = [1/ [2(1 + S)]1/2 ]. (YA + YB)

IIl y a accroissement de la densit

é de la probabilité de présence de l y a accroissement de la densité de la probabilité de présence de l'

électron entre les noyaux.l'électron entre les noyaux.

YY+ + est la fonction d'onde mol

éculaire associée à l'orbitale est la fonction d'onde moléculaire associée à l'orbitale mol

éculaire de type moléculaire de type liante:   liante:  1s 1s

Une liaison chimique est cr

ééeUne liaison chimique est créée

1.3. L'orbitale moléculaire Y -

(Y(Y))22 = = [[ccAA ( ( YYAA YY BB )] )]2 2 = = ccAA22..YYAA2 2 + c+ cAA22..YYBB22 2c 2cAA22..YYAA..YYBB

(Y(Y )22 = [c = [cAA(1s(1sAA 1s 1sB B )])]2 2 = c= cAA22(1s(1sAA))2 2 + c+ cAA22(1s(1sBB))22 2c 2cAA22(1s(1sAA)(1s)(1sBB))

Il y a diminution Il y a diminution de la densit

é de probabilité de présence de l'électron de la densité de probabilité de présence de l'électron entre les noyaux.entre les noyaux.

YY-- est la fonction d'onde mol

éculaire associée à l'orbitale moléculaire est la fonction d'onde moléculaire associée à l'orbitale moléculaire de type de type antiliante:

  antiliante:  1s 1s **

Dans cette orbitale, l'

électron ne lie pas les noyaux, mais tend à les Dans cette orbitale, l'électron ne lie pas les noyaux, mais tend à les é

loigner.éloigner.Une orbitale liante occup

ée fait diminuer l'énergie de la molécule.Une orbitale liante occupée fait diminuer l'énergie de la molécule.Une orbitale antiliante occup

ée augmente l'énergie de la molécule.Une orbitale antiliante occupée augmente l'énergie de la molécule.

orbitale moléculaire antilianteorbitale mol

éculaire liante

Ep

R orbitale antiliante

orbitale lianteRe = 106 pm* 1s B1s A fig. courbe d'énergie potentielle de H2+fig. diagramme d'énergie moléculaire13,6 eV

13,6 2,9

=16,5 eV

Rem: Il est parfois not

é 2,9eV au lieu de 16,5 eV et 0 eV au lieu de 13,6 eV. Dans ce cas, l'axe des ordonn ées est gradué en E(liaison) et non en E(potentielle). Il est mieux de choisir Ep car Eliaison est >0.

2. Diagramme d'énergie moléculaire

1sA1sBE* = [1/ [2(1 S)]1/2 ]. (1sA 1sB)

 = [1/ [2(1 + S)]1/2 ]. (1sA + 1sB)+

fig. Diagramme des niveaux d'énergie des orbitales fig. Diagramme des niveaux d'énergie des orbitales mol

éculaires. (moléculaires. (ΔΔE pour Re ) E pour Re ) ΔE +

2.1. H2

*1s 1s H(1s)H(1s) fig. diagramme d'énergie moléculaire de H2

La configuration

électronique stable est obtenue quand les 2 électrons sont dans La configuration électronique stable est obtenue quand les 2 électrons sont dans l'orbitale d'

énergie la plus basse. l'orbitale d'énergie la plus basse. L'énergie électronique totale de la molécule est L'énergie électronique totale de la molécule est la somme des

énergies des électrons de la molécule: la somme des énergies des électrons de la molécule: E = E = ∑∑ n niiEEii . .

E = 2.E(E = 2.E(1s1s) = 2.(15,97) = 31,94 eV) = 2.(15,97) = 31,94 eV

La mol

écule HLa molécule H22 est plus stable que les 2 H séparés car son niveau d'énergie est est plus stable que les 2 H séparés car son niveau d'énergie est plus bas. L'

énergie de stabilisation plus bas. L'énergie de stabilisation ΔΔE de l'orbitale liante est inférieure, en valeur E de l'orbitale liante est inférieure, en valeur absolue,

à l'énergie de déstabilisation absolue, à l'énergie de déstabilisation ΔΔEE** de l'orbitale antiliante. de l'orbitale antiliante. ΔE*

ΔE13,6 eVEp

Re = 74 pm

(13,6 2,37= 15,97)eV

L'énergie de liaison expérimentale de L'énergie de liaison expérimentale de HH2 2 ou l'enthalpie standard de la réaction de ou l'enthalpie standard de la réaction de dissociation de Hdissociation de H2 2 (cf. chapitre thermochimie) est: (cf. chapitre thermochimie) est:

D(HD(H22) = + 4,74 eV C'est : 2E(H) E(H) = + 4,74 eV C'est : 2E(H) E(H22à

Re) à Re) Pour dissocier la mol

écule HPour dissocier la molécule H2 2 en ses 2 atomes, il faut fournir à la molécule 4,74 en ses 2 atomes, il faut fournir à la molécule 4,74 eV. Les 2

électrons de la liaison sont à séparer. Ces 2 électrons passent de eV. Les 2 électrons de la liaison sont à séparer. Ces 2 électrons passent de l'orbitale mol

éculaire l'orbitale moléculaire 1s 1s dans les 2 orbitales atomiques 1s. Le niveau dans les 2 orbitales atomiques 1s. Le niveau 1s 1s est à est à 4,74 / 2 eV = 2,37 eV en dessous du niveau 13,6 eV qui est l'

énergie de 4,74 / 2 eV = 2,37 eV en dessous du niveau 13,6 eV qui est l'énergie de l'orbitale 1s. l'orbitale 1s.

L' énergie totale E (HL'énergie totale E (H2 2 à Re) est : à Re) est : E (HE (H2 2 à

Re) = 2E(H) 4,74 = 2 x 13,6 4,74 = 31,94 eVà Re) = 2E(H) 4,74 = 2 x 13,6 4,74 = 31,94 eVRem: L'

énergie expérimentale de liaison de HRem: L'énergie expérimentale de liaison de H22++ est: + 2,9 eV. est: + 2,9 eV.

2.2. He2

*1s 1sHe (1s)He (1s)fig. He2

2 électrons liants et 2 électrons antiliants.2 électrons liants et 2 électrons antiliants.La construction des OM de HeLa construction des OM de He22 ne donne aucun gain de stabilit

é. ne donne aucun gain de stabilité.HeHe22 est instable. est instable.

2.3 Ordre de liaison

O.L. = (Nbre e liants - Nbre e antiliants) / 2

O.L. (HeO.L. (He22) = 0) = 0

Une liaison existe si l'ordre de liaison est Une liaison existe si l'ordre de liaison est ≠≠ 0 0

Plus l'ordre est élevé, plus la liaison est stable.Plus l'ordre est élevé, plus la liaison est stable.O.L. (HO.L. (H22) = 1) = 1

O.L. (HO.L. (H22++) = 0,5) = 0,5

2.4. Règles de construction des

diagrammes d'orbitales moléculaires.

1. Les O.A. qui interagissent ont des énergies comparables.1. Les O.A. qui interagissent ont des énergies comparables.2. Les O.A. qui interagissent conduisent

à un recouvrement 2. Les O.A. qui interagissent conduisent à un recouvrement maximum.maximum.

3. Le nombre d'O.M. form

é est toujours égal au nombre d'O.A. qui 3. Le nombre d'O.M. formé est toujours égal au nombre d'O.A. qui interagissent.interagissent.

4. La d

éstabilisation d'une O.M. antiliante est supérieure à la 4. La déstabilisation d'une O.M. antiliante est supérieure à la stabilisation de l'O.M. liante associ

ée.stabilisation de l'O.M. liante associée.5. La position relative des O.M. d

épend des énergies des O.A. de 5. La position relative des O.M. dépend des énergies des O.A. de d

épart.départ.

3. Les molécules diatomiques

homonucléaires

Pour les atomes des 2ème et 3ème périodes.Pour les atomes des 2ème et 3ème périodes.On consid

ère que les On considère que les OA des couches internesOA des couches internes complètes (core orbitals) ne complètes (core orbitals) ne se recouvrent pas avec les OA des autres atomes. Elles ne contribuent pas se recouvrent pas avec les OA des autres atomes. Elles ne contribuent pas

ou tr

ès peu à la formation des OM. Elles sont ou très peu à la formation des OM. Elles sont non liantesnon liantes. .

Les OM sont form

ées par combinaison des OA des électrons externes. Rappel: Les orbitales p pour lesquelles ml=0 sont appel

ées pZ. La fonction d'onde

est nulle sur tout le plan xy. Le plan xy est le plan nodal. Dans chaque lobe de l'OA est inscrit le signe de la fonction d'onde.

Il existe 2 critères de combinaison:

crit

ère d'énergieLes OA d'

énergie très éloignées ne se combinent pas. En général, les énergies des OA combin

ées diffèrent de moins de 10 eV. crit

ère de symétrieLe recouvrement S est nul entre des OA de types de sym étrie différents. Leur combinaison ne conduit à aucune liaison quelle que soit R.Le recouvrement est nul entre: une OA s d'un atome et une OA px ou py de l'autre atome une OA px d'un atome et une OA py ou pz de l'autre atome une OA py d'un atome et une OA px ou pz de l'autre atome

2s 2s  2s 2s + + **

2s 2s

2p2pzz   2pz2pz + + **

2pz2pz

2p2pxx , 2p , 2py y   2px2px + + **

2px2px etet 2py2py + + **

2py2py

3.1. Interaction axiale 2p-2p recouvrement 

2pz ++

fig. Interférence des OA (ig. Interférence des OA (2p2pzz) ) (représentées shématiquement) de 2 atomesde 2 atomes

pour former une OM liante et une OM antiliante par recouvrement axialpour former une OM liante et une OM antiliante par recouvrement axial2pz ++Y2pz(A)

Les OA Les OA 2p2pzz sont le long de l'axe internucl

éaire z, et forment des OM sont le long de l'axe internucléaire z, et forment des OM 2pz2pz etet

2pz2pz de sym

étrie axiale.de symétrie axiale.YY2pz(B)

Y2pz(A)YY2pz(B)z

zRecouvrement < 0: Recouvrement < 0: (YA) . (YB) < 0 et

2pz(A) . 2pz(B) < 0

(YA) . (YB) > 0

3.2. Interaction latérale 2p-2p recouvrement 

2p 2pfig. Formation des OM fig. Formation des OM 2p2p lianteliante et et **

2p 2p antiliante par recouvrement latéral antiliante par recouvrement latéral des O.A. repr

ésentées par leurs fonctions des O.A. représentées par leurs fonctions d'onde d'onde YY2px2px selon x. selon x.

Il y a de m

ême formation des OM Il y a de même formation des OM 2p 2p lianteliante et et **

2p 2p antiliante par recouvrement latéral antiliante par recouvrement latéral des O.A. repr

ésentées par leurs fonctions des O.A. représentées par leurs fonctions d'onde d'onde YY2py2py selon y. selon y.

Il y a d

égénérescence Il y a dégénérescence des OM des OM 2p 2p : : 2px et 2py et des OM et des OM **

2p 2p : : *

2px et *

2py xx

YY2px(B)Y2px(A)

3.3. Interaction 2s 2pz recouvrement 

2s2pz+ +

OM liante sz ++

2s2pz+ +

OM antiliante *

sz + Recouvrement < 0: Recouvrement < 0: (YA) . (YB) < 0 et 2s(A) . 2px(B) < 0quotesdbs_dbs44.pdfusesText_44

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