Chapitre 3 :Oxydoréduction
1) Définition de l'oxydoréduction Nombre d'oxydation = 0 pour un élément appartenant à un corps pur simple ... Nombre d'oxydation = z pour un ion A.
COURS DE CHIMIE GENERALE Semestre 1 SVI
Nombre d'oxydation (degré d'oxydation). 2.1. Définition. 2.2. Nombre d'oxydation de quelques éléments. 3.Potentiels d'oxydoréduction : Equation de Nernst.
Filière Sciences de la Matière Chimie Cours Chimie des Solutions
Nombre d'oxydation (degré d'oxydation). 2.1. Définition. 2.2. Nombre d'oxydation de quelques éléments. 3.Potentiels d'oxydoréduction : Equation de Nernst.
Nombre doxydation
15 janv. 2019 Définition. Le Nombre d'Oxydation (ou Degré d'Oxydation voir Indice d'Oxydation) est la description de la charge d'un atome.
complexes.pdf
I - Définition [nom des ligands] [nom du métal] + suffixe “ate” nombre d'oxydation ... Le nombre de coordination varie avec la nature du coordinat ...
Principes de chimie redox - en écologie microbienne
liaison ont un nombre d'oxydation égal à 0 par définition. exemple le carbone du CO2 a un nombre d'oxydation de + 4 alors que dans l'acide.
Fiche de synthèse n°3.a Nombres doxydation
L'état d'oxydation correspond au nombre d'électrons qu'un atome peut perdre ou capter lors d'une réaction chimique pour atteindre sa stabilité appelée état
2020 Chimie organométallique des éléments de transition
partiellement remplies dans au moins un degré d'oxydation. Le degré d'oxydation c'est le nombre de liaisons covalentes sans compter les datives.
Oxydo-?réduction en chimie organique
La configuration électronique fondamentale de l'atome de carbone est : ……………………. La définition du nombre d'oxydation et son calcul seront étudiés dans le
4 Le nombre d’oxydation - ressourcesuniv-lemansfr
Le nombre d’oxydation La notion de nombre d’oxydation permet de définir un élément chimique vis à vis des autres en terme de type de réaction (oxydation ou réduction) ou en terme de comportement (oxydant ou réducteur) Oxydant +ne-? réducteur (réact ion d’oxydation de droite à gauche de réduction en sens inverse) Sachant
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Le nombre d'oxydation (n o ) ou degré d'oxydation est le nombre de charges électriques réelles ou fictives que porte un élément au sein d'une espèce chimique (molécule ou ion) Il est désigné par un chiffre romain (+I -II +IV )
Déterminer les nombres d'oxydation à partir de règles de chimie
Identifiez si le produit sur lequel vous travaillez est un atome élémentaire. Le nombre d'oxydation des atomes élémentaires, libres et non combinés à d'autres éléments, est toujours de 0. Ceci est vrai pour les atomes dont la forme élémentaire est composée de ce simple atome, mais aussi pour les atomes dont la forme élémentaire est diatomique ou polyatomique.
Comment calculer le nombre d’oxydation?
Les nombres d’oxydation sont calculés suivant les règles suivantes: Le nombre d’oxydation d’un corps simple est égal à 0. Ex:Dans le gaz Argon Ar, le nombre d’oxydation de l’élément Argon est : n.o (Ar) = 0 Dans la molécule de dioxygène O2, le nombre d’oxydation de l’élément oxygène est : n.o (O) = 0
Quels éléments peuvent avoir plusieurs nombres d'oxydation?
Les métaux du groupe 1A et sous forme élémentaire, comme l'hydrogène, le lithium et le sodium, possèdent un nombre d'oxydation de +1 ; les métaux du groupe 2A et sous leur forme élémentaire, comme le magnésium et le calcium]
Quels sont les règles régissant les nombres d’oxydation de divers éléments sous différentes formes ?
Il existe de nombreuses règles régissant les nombres d’oxydation de divers éléments sous différentes formes. Voici trois règles que nous avons abordées jusqu’à présent : Le nombre d’oxydation d’un atome ou d’une molécule sous sa forme élémentaire est zéro. Le nombre d’oxydation d’un métal alcalino-terreux dans un composé est + 2.
Quels sont les nombres d’oxydation des ions dans l’oxyde de magnésium ?
Nous avons déjà déterminé les nombres d’oxydation des ions dans l’oxyde de magnésium. Le magnésium perd deux électrons pour avoir un nombre d’oxydation de + 2, tandis que l’oxygène gagne deux électrons pour avoir un nombre d’oxydation de ? 2. Le deuxième composé, H C l, est un composé covalent plutôt qu’un composé ionique.
Université Paris-Sud
vincent.gandon@u-psud.fr D4CI430 : Sélectivité en synthèse organique et chimie organométalliqueVersion 2019 2020
Chimie organométallique des éléments de
transition 2Organisation
Intervenants :Vincent Gandon (cours), Sophie Bezzenine (TD), Christophe Bour (TD)Coordinateur : Richard Gil
7 cours de 1h30
8 séances de TD de 1h30; 1 séance de TP
Prérequis
¾Atomistique et liaison chimique
¾Bases de cinétique et de thermodynamique
¾Stéréochimie
¾Synthèse organique de base
3Disponible à la bibliothèque :
¾par Robert Crabtree (4ème Edition, Wiley).
¾par Cotton et Wilkinson (Wiley Interscience)
¾par Hill (Royal Society of Chemistry)
¾par François Mathey et Alain Sevin (éditions de¾par Didier Astruc (EDP Sciences)
Bibliographie
4Plan du cours
I-Introduction
II-Les liaisons métal-ligand
III-Compter les électrons de valence
IV-V-Réactions élémentaires
VI-Réactivité des ligands
VII-Processus catalytiques
homogènes fondamentaux 5 IIntroduction
Un composé organométallique contient un ou plusieurs métaux liés à des ligands organiques MC : liaison métal
carbone ML : ligand L organique
Exclut par exemple : K
2 Cr 2 O 7 , KMnO 4 6 I4X·HVP
ŃH TX·XQ PpPMO SRXU OH ŃOLPLVPH "
Un métal est un élément qui partage facilement ses électrons de valence De nombreux composés organométalliques accueillent facilement des électrons acides de Lewis, oxydants (réaction de Grignard, 1899, Nobel 1912)Le métal est oxydé, le
carbone est réduitUn composé
organométallique est formé,Exemple typique :
7 ILa plupart des éléments sont des métaux
8 ILes complexes des éléments de transition
un métal, des ligands organiques, exemples historiques : 9 ILes complexes des éléments de transition
Produits naturels Cyanocobalamine (vitamine B12)
Co 10 ILes complexes des éléments de transition
Médicaments
Pt 11 ILes complexes des éléments de transition
Produits de contraste (IRM)
12 ILes complexes des éléments de transition
Matériaux
13 ILes complexes des éléments de transition
(chimie verte)Thermique (Berthelot, 1866)
Catalytique (Reppe, 1948)
Catalyse
14 ILes complexes des éléments de transition
15 IApplications industrielles de la catalyse
par le procédé Monsanto (1971)6,5 Mt/an
antiseptique, 16 IApplications industrielles de la catalyse
Polymérisation de Ziegler/Natta (1955, Nobel 1963) polyéthylène80 Mt/an
17 ILa catalyse en chimie fine
Sporolide B
Nicolau, 2009
Synthèse en 30 étapes dont 6 catalysées par des métaux de transition 18 IInconvénients des métaux de transition
Souvent rares, parfois toxiques :
importance du recyclage : il faut en mettre très peu 19 IILes liaisons métal
ligand 20 IILes liaisons métal
ligandEx : liaison TiCl
dz2dx2-y2 dyzdxzdxy Un élément de transition est caractérisé par des orbitales d 21II
Les liaisons métal
ligandLiaison MCl (+ ),
les chlorures sont qualifiés de ,-donneurs : 22II
Les liaisons métal
ligandLes phosphines sont
donneuses et acceptricesLes alcènes sont
donneurs et accepteursModèle de Dewar-Chatt-Duncanson
23II
Les liaisons métal
ligandLe CO est -donneur et -accepteur
Modèle de Dewar-Chatt-Duncanson
24Non stabiliséprivilégié
privilégié stabilisé IILes liaisons métal
ligandCas des carbènes
LescarbènesdeFischersont-
donneursetfaiblement-accepteurs 25II
Les liaisons métal
ligandCas des carbènes : Les carbènes N-hétérocycliques (NHC) sont -donneurs et très faiblement -accepteurs
26II
Les liaisons métal
ligand La liaison métal-ligand possède trois composantes éventuelles : une liaison covalente forte une liaison du ligand vers le métal(il faut que le ligand possède des doublets inutilisés),Une liaison du métal vers le ligand(rétroliaison, il faut que le ligand ait de la place dans ses OM)
Liaisons covalentes : 2 points de vue
¾Soit le métal et le ligand engagent chacun un électron dans la liaison (liaison purement covalente)Ex : MCl, MCH3, M
¾Soit le métal se contente de recevoir deux électrons du ligand (liaison dative)Ex : MPR3, M(alcène), M(CO), M
Les liaisons du ligand vers le métal
orbitales d inoccupées du métal. .Les rétroliaisons
antiliantes du ligand (modèle de Dewar-Chatt-Duncanson). 27II
Les liaisons métal
ligandDonc, ne pas confondre :
Complexe avec liaison , complexe avec liaison , -donneur avec liaisonLe sel de Zeise est donc qualifié de complexe
Cela ne veut pas dire que la liaison entre le
Cette liaison est principalement
puis par retroliaison !La liaison HH sert de ligand !
(idem avec liaisons SiH, CH, C ce sont des structures hypovalentesavec des liaisons à 3-centres 2-électrons) 28II
Les liaisons métal
ligandMesure du pouvoir donneur des ligands :
TEP (Tolman Electronic Parameter) :1) du CO dans les complexes LNi(CO)3Capture la donation
globale de L.Plus L
enrichi le Ni enélectrons
, plus celui ci peut en rediriger vers les CO. Cette rétrodonation accrue peuple antiliante du CO et donc fragilise la liaison C O. Ceci a pour conséquence la diminution de la CO (cm 1 29II
Les liaisons métal
ligandMesure du pouvoir donneur des ligands :
TEP (Tolman Electronic Parameter) :1) du CO dans les complexes LNi(CO)3 30II
Les liaisons métal
ligand Influence du choix des ligands sur la sélectivité :Dans ce cas particulier, plus le ligand sera donneur, plus le carbocation intermédiaire sera stabilisé
31III
Compter les électrons de valence
Souvenez-vous de la pour les éléments du bloc pPermet de prédire
la réactivité, la stabilité 32III
Compter les électrons de valence
règle des 18 électrons PS : nous allons compter les électrons via le modèle covalent, il existe un autre système 33III
Compter les électrons de valence
Chaque phosphine apporte 2 électrons :
ligand de type L que par un seul atome : coordination de type 1 (hapticité 1) ex : Pd(PPh3)4 M. L. H. Green, J. Organomet. Chem. 1995, 500, 127 34III
Compter les électrons de valence
Chaque chlore apporte 1 électron :
ligand de type X coordination de type 1(hapticité 1)Chaque éthylène apporte 2 électrons :
ligand de type L coordination de type 2(hapticité 2) ex : (C2H4)2PdCl2 M. L. H. Green, J. Organomet. Chem. 1995, 500, 127 35Prédire la réactivité :
IIICompter les électrons de valence
36Prédire la réactivité :
IIICompter les électrons de valence
37Prédire la stabilité :
Ferrocène (Cp2Fe)
18 électrons
Très stable
(Pauson, 1951Wilkinson/Fisher, 1952
Nobel 1973)
Cobaltocène (Cp2Co)
19 électrons
réducteur très puissant, donne facilement Cp2Co+ très stable (18 électrons)Nickelocène (Cp2Ni)
20 électrons
très réactif, perd facilement un Cp IIICompter les électrons de valence
38Ligands communs Type
H, halogène, alkyle, aryle, CN, COR,
OR, OAc, NR2X1e
Carbènes de SchrockX22e
CO, NR3, PR3, RCN, RNC, carbènes de Fischer, R2L2e L2e3-allyleLX3e
4-butadièneL24e
5-cyclopentadiényleL2X5e
6-benzèneL36e
IIICompter les électrons de valence
M. L. H. Green, J. Organomet. Chem. 1995, 500, 127 39complexes neutres :
Stable ainsi, pas la place de
est trop "petit» IIICompter les électrons de valence
chélate 40complexes chargés : III
Compter les électrons de valence
41III
Compter les électrons de valence
complexes chargés : 42IV
GHJUp G·R[\GMPLRQ
43IV
GHJUp G·R[\GMPLRQ
le nombre de liaisons covalentes sans compter les dativesOn y ajoute un degré par charge positive
On y retranche un degré par charge négative
On ignore les liaisons avec le même élément 44IV
GHJUp G·R[\GMPLRQ
Non stabilisé, ligand X2
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