[PDF] 1.3.1.2- Acides gras

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C. LARCHER 1.3.1.2- Acides gras - Page 1 / 11 - CHAPITRE 1.3.1.2 : LES LIPIDES SIMPLES OU HOMOLIPIDES Les lipides simples ou homolipides ont pour composition élémentaire C, H, O. Les lipides simples comprennent : • les acides gras • les esters d'acides gras où l'alcool peut être de trois types : * glycérol ! glycérides * cholestérol ! stérides * alcool de haut poids moléculaire ! cérides LES ACIDES GRAS !1. Structure et classification des acides gras...........................................................................................................1!1.1. Les acides gras saturés...........................................................................................................................1!1.2. Les acides gras insaturés........................................................................................................................2!1.2.1. Les acides gras monoinsaturés...................................................................................................2!1.2.2. Les acides gras poly-insaturés...................................................................................................3!1.3. Exemples d'acides gras..........................................................................................................................4!2. Propriétés des acides gras...................................................................................................................................4!2.1. Propriétés physiques...............................................................................................................................4!2.1.1. Point de fusion...........................................................................................................................4!2.1.2. Point d'ébullition.......................................................................................................................5!2.1.3. Densité.......................................................................................................................................5!2.1.4. Solubilité....................................................................................................................................5!2.2. Propriétés chimiques..............................................................................................................................7!2.2.1. Propriétés liés au groupement carboxylique..............................................................................7!2.2.2. Propriétés liées aux insaturations...............................................................................................8!3. Origine des acides gras.....................................................................................................................................10!3.1. Acides gras naturels.............................................................................................................................10!3.1.1. Origines naturelles...................................................................................................................10!3.1.2. Acides gras indispensables......................................................................................................10!3.1.3. Acides gras essentiels..............................................................................................................10!3.2. Acides gras industriels.........................................................................................................................11! Les acides gras sont peu abondants à l'état libre. Les acides gras : • sont des monoacides aliphatiques : R-COOH • à chaîne hydrocarbonée linéaire (= non ramifiée) saturée ou insaturée (présence de double liaison) • à nombre de carbones généralement pair (de 4 à 32 atomes, le plus courant étant de 16 à 18). 1. Structure et classification des acides gras 1.1. Les acides gras saturés Ils ont pour formule générale brute : CnH2nO2 Pour formule développée : CH3 - (CH2)n-2 - COOH. Il s'agit donc d'une chaîne hydrocarbonée + ou - longue , apolaire, a vec un groupement carboxylique polaire ou chargé négativement (carboxylate). C. LARCHER 1.3.1.2- Acides gras - Page 2 / 11 - Chaîne apolaire Groupement polaire Symbole : ""! Remarque : dans la matière animale, on les trouve tous, de n = 2 à n = 38, les plus abondants étant ceux à 16 et 18 atomes de carbone. Il existe également une faible quantité d'acide gras à nombre impair de carbone (15, 17, 19...). Nomenclature chimique : C18 : 0 signi fie que l'AG possède 18 atomes de carbone e t pas d'insaturations. C4 : 0 = acide butyrique C16 : 0 = acide palmitique C18 : 0 = acide stéarique Les suffixes -ique, -ate, et -yle sont utilisés respectivement pour les formes acide, sel conjugué (base), radical. 1.2. Les acides gras insaturés Leur chaîne aliphatique comporte au moins une insaturation c'est-à-dire une double liaison. 1.2.1. Les acides gras monoinsaturés a. Acides gras avec une double liaison Les acides gras mono-éniques ou mono-insaturés ne comportent qu'une seule double liaison. Ils ont pour formule générale brute : CnH2n-2O2 Pour formule développée : CH3 - (CH2)x - CH = CH - (CH2)y - COOH Il va être alors nécessaire d'utiliser une règle pour indiquer la position de la double liaison. b. Nomenclature Il existe en fait, deux nomenclatures de numérotation possibles, afin de déterminer la place de cette double liaison # : Acide oléique • la nom enclature c himique internationale normalisée dont la numérotation commence du carbone fonctionnel (-COOH) Ex : C18 : 1(9) ou # 9 • la nomenclature biochimique en " oméga » dont la numérotation commence du méthyle terminal (-CH3) : Ex : série $ 9 Figure 1 : Exemple d'acide gras insaturé, l'acide palmitoléïque (Durliat, Biochimie structurale p. 255) c. Isomères cis (Z) et trans (E) Isomères de conformation : position des groupements de part et d'autre de la double H

3 C COOHH 3 C COOHH 3 C(CH 2 7 C H C H (CH 2 7 COOH H 3 C (CH 2 7 (CH 2 7 COOH

C. LARCHER 1.3.1.2- Acides gras - Page 3 / 11 - liaison. • Isomère cis (Z : " zusammen » en allemand) : les 2 atomes de carbone adjacents à ceux qui portent la double liaison sont situés du même côté du plan formé par la double liaison = forme naturelle, la plus courante • Isomère trans (E : " entgegen ») : les atomes de carbones directement reliés aux carbones porteurs de la double liaison vont être situés de part et d'autre du plan formé par les 2 carbones de cette double liaison. Les AG trans s ont rares dans la nature mais existent naturellement en pe tites quantités dans la viande ou les produits laitiers des ruminants. Ils peuvent apparaître lors des transformations industrielles. Acide oléique C18 : 1 (9) Isomère Cis (Z) Isomère Trans (E) Figure 2 : Différence d'angle de liaisons d'une chaîne carbonée en configuration cis ou trans http://fr.wikipedia.org/wiki/Acide_gras_insaturé Les AG cis et trans ont une conformation dans l'espace différente : les AG trans ont une forme plutôt linéaire alors que les AG cis sont courbés. Cette particularité rend les AG trans moins fluides (plus rigides). Ils sont plus à l'état solide à température ambiante et possèdent une température de fusion (passage de l'état solide à l'état liquide) plus élevée que la forme cis. 1.2.2. Les acides gras poly-insaturés Les acides gras poly-éniques ou poly-insaturés comportent 2 ou plusieurs doubles liaisons. Les deux doubles liaisons sont séparées par un CH2. Plus le nombre d'ins aturations a ugmente, plus l a chaîne carbonée de l'acide gras poly-insaturé est courbe. H

3 C (CH 2 7 (CH 2 7 COOH H 3 C (CH 2 7 (CH 2 7 COOH

C. LARCHER 1.3.1.2- Acides gras - Page 4 / 11 - Figure 3 : Effet du nombre de doubles liaisons sur la courbure de la chaîne carbonée des acides gras (C18 : 0, acide stéarique, C18 :1, acide oléique, C18 : 2, acide linoléique, C 18 : 3, acide linolénique) (Durliat, Biochimie structurale) 1.3. Exemples d'acides gras Voir planche 2 chapitre 1.3.1.2 AG saturés AG mono-insaturés AG poly-insaturés C4 : 0 = acide butyrique C16 : 0 = acide palmitique C16 : 1 # 9 = acide palmitoléique C18 : 0 = acide stéarique C18 : 1 # 9 = acide oléique C18 : 2 # 9, 12 ; $ 6 = acide linoléique C18 : 3 # 9, 12, 15 ; ; $ 3 = acide %-linolénique C18 : 3 # 6, 9, 12 ; ; $ 6 = acide &-linolénique C20 : 4 # 5, 8, 11, 14 ; $ 6 = acide arachidonique Figure 4 : Liste des AG à connaître 2. Propriétés des acides gras 2.1. Propriétés physiques Elles dépendent de la longueur de la chaîne carbonée et de la présence d'insaturations. 2.1.1. Point de fusion Le point de fusion correspond à la température à partir de laquelle un composé passe de l'état solide à l'état liquide. Voir planche 1 chapitre 1.3.1.2

C. LARCHER 1.3.1.2- Acides gras - Page 5 / 11 - • Le point de fusion augmente lorsque le nombre de carbones augmente. Les AG saturés à chaîne courte (n < 10) sont liquides à température ambiante. Les AG saturés à n > 10 sont solides à température ambiante. • Le point de fusion diminue lorsque que le nombre d'insaturations augmente. 2.1.2. Point d'ébullition Le point d'ébullition correspond à la température à partir de laquelle un composé passe de l'état liquide à l'état gazeux. • Le point d'ébullition augmente lorsque le nombre de carbones augmente. • Le point d'ébullition ne varie pratiquement pas en fonction du nombre d'insaturations. 2.1.3. Densité La densité correspond au rapport de la masse volumique du composé sur la masse volumique de l'eau dans des conditions définies. Les acides gras sont moins denses que l'eau. 2.1.4. Solubilité a. Dans l'eau La solubilité correspond à la capacité d'un composé à se dissoudre dans un solvant. Les AG sont amphiphiles (chaîne aliphatique apolaire, extrémité carboxylique polaire). Seuls les AG à courte chaîne (C4, C6) s ont solubles da ns l'ea u. Pour un nombre supérieur de carbones, le caractère apolaire l'emporte sur le caractère polaire : ils ne sont pas solubles dans l'eau. Comme la densité des acides gras est inférieure à celle de l'eau et que les AG ne sont pas solubles dans l'eau, les acides gras flottent sur l'eau. En milieu aqueux, les AG s'associent spontanément pour donner : • des films monomoléculaires • des micelles au sein d'une émulsion huile dans eau (H/E) ou eau dans huile (E/H) (action détergente). http://www.funsci.com/fun3_fr/coll/coll.htm C. LARCHER 1.3.1.2- Acides gras - Page 6 / 11 - Figure 5 : Associations serrée des chaînes saturés et plus lâche dans le cas des chaînes insaturées (Durliat, Biochimie structurale p. 271) b. Dans les solvants organiques Les AG sont sol ubles dans l es solvants organiques comme l'éther, l'é thanol, le benzène,...

C. LARCHER 1.3.1.2- Acides gras - Page 7 / 11 - 2.2. Propriétés chimiques Elles découlent de la présence du groupement carboxylique, de la présence d'insaturati ons et d'autres radicaux. 2.2.1. Propriétés liés au groupement carboxylique a. Formation de sels alcalins : salification des acides gras La salification est la réaction par laquelle un acide gras réagit avec de la soude (= hydroxyde de sodium, NaOH) ou de la potasse (= hydroxyde de potassium, KOH) à chaud (80 à 100°C) pour former un sel alcalin appelé savon. Un savon est un carboxylate de sodium ou de potassium. R-COOH + NaOH "' R-COONa + H2O Les savons sodiques sont dits " durs » alors que les savons pot assiques sont dits " mous ». Les savons sont ionisés et donc solubles dans l'eau. Les anions R-COO- sont amphiphiles. La queue hydrophobe peut se mélanger aux graisses. La tête hydrophile se met en contact avec l'eau. Solubilisation des graisses par formation de micelles H/E. Bulles de savon : bicouche lipidique inversée. Figure 6 : Agencements en films et micelles des molécules de savons d'acides gras (Durliat, Biochimie structurale p. 273) C. LARCHER 1.3.1.2- Acides gras - Page 8 / 11 - b. Caractère acide et indice d'acide L'indice d'acide correspon d à la masse de KOH (e n mg) nécessaire pour neutraliser l'acidité libre contenue dans de matière grasse. L'indice d'acide (Ia) permet de calculer la masse molaire de l'acide gras. R-COOH (! R-COO- + H+ H+ + OH- "' H2O R-COOH + (K+) OH- "' R-COO- (K+) + H2O A l'équivalence : nKOH = nAG soit c. Réaction d'estérification Les acides gras libres sont rares à l'état naturel. On les retrouve plutôt sous forme d'esters d'acides gras (glycérides, stérides, cérides). En présence de fonction alcool, la fonction carboxylique se condense pour donner une fonction ester. R-COOH + R'-OH "' R-COO-R' + H2O Voir partie sur les esters d'acides gras. 2.2.2. Propriétés liées aux insaturations a. Oxydations ) Par des oxydants puissants (ozone O3, ion permanganate MnO4-) : coupure de la double liaison et obtention d'un monoacide et de diacides. En présence d'un AG à n insaturations, on obtient un monoacide et n diacides. Écrire équations. Ex : C18 : 2 $ 6 (acide linoléique) CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH est oxydé par le permanganate en : • CH3-(CH2)4-COOH (acide hexanoïque ou caproïque, monoacide) • COOH-CH2-COOH (diacide) • COOH-(CH2)7-COOH (diacide)

C. LARCHER 1.3.1.2- Acides gras - Page 9 / 11 - ) Par l'air (auto-oxydation) Le rancissement des matières grasses est une oxydation peu importante des acides gras en acide butyrique et en radicaux libres peroxydés sous l'action de l'oxygène. Les aliments perdent alors leur qualité organoleptique (odeur désagréable de " rance », couleur jaune). On ajoute souvent des antioxydants (vitamines C et E) aux aliments riches en matières grasses afin de retarder ce phénomène. -CH=CH- + O2 (défaut) ' -CH2-O-O- CH2- Coupure de la liaison peroxyde en aldéhyde puis acide carboxylique. L'indice d'acide augmente en fonction du degré de rancissement. La siccativité corre spond à une fixati on plus im portante de l'oxygène. Elle est accompagnée de la formation de substances volatiles et d'un changement de consistance de l'huile, qui se polymérise (réaction radicalaire), durcit, formant un vernis. On obtient ainsi un enduit insoluble, imperméables qui sera donc protecteur. La siccativité pourra être accélérée grâce à différents sels de manganèse et de plomb, appelés " siccatifs ». • Huile d'olive : non siccative. • Huile de coton, moutarde : semi-siccatives. • Huile de lin, bois de Chine (principalement acide linoléique) : siccative. Ces huiles siccatives entreront de façon considérable dans la composition des peintures. ) Oxydations biologiques Les AG insaturés présents dans les membranes biologiques peuvent subir des agressions oxydatives qui conduisent à la perte de l'intégrité membranaire et la production de dérivés très toxiques. Les agents oxydants sont les espèces réactives de l'oxygène (peroxydes R-O-O-R ou radicaux libres R-O•, R-O-O•). Ils existent cependant des antioxydants naturels (tocophérols dérivés de la vitamine E, vitamine isoprénique liposoluble : voir chapitre 1.3.1.4- Lipides isopréniques) qui sont inclus dans les membranes. b. Hydrogénation catalytique Comme les alcènes, les acides gras insaturés sont capables d'être saturés au niveau de leur double liaison (catalyseur : platine, palladium) par addition de dihydrogène. -CH=CH- + H2 "' -CH2-CH2- Les acides gras insaturés sont habituellement liquides à température ambiante (huiles) mais s'oxydent assez facilement à l'air. Cette réaction de saturation modifie la consistance, la texture et la température de fusion des acides gras insaturés qui rancissent aussi moins vite (Ex : margarines). c. Halogénation et indice d'iode Le nombre d'insaturations x peut être déterminé grâce à la détermination de l'indice d'iode. L'indice d'iode correspond à la masse de diiode I2 (en g) nécessaire à la saturation de toutes les doubles liaisons de de matière grasse. + I2 "' Réaction d'addition Voir TP indice d'iode C

H C H H C H C II

C. LARCHER 1.3.1.2- Acides gras - Page 10 / 11 - Sur le plan pratique, on utilise un excès connu de chlorure d'iode ICl (réactif de Wijs) qui se fixe mieux que le diiode sur les doubles liaisons. Ensuite l'excès de ICl est transformé en I2 plus facile à doser par le thiosulfate (S2O32-) (dosage indirect ou en retour) (I2 mis en évidence par l'empois d'amidon, disparition de la coloration violette lorsque tout le diiode est réduit en iodure). 1 mole d'AG contenant x moles d'insaturations va fixe x moles de I2. 3. Origine des acides gras 3.1. Acides gras naturels 3.1.1. Origines naturelles a. Des acides gras insaturés cis et saturés La plupart des huiles végétales sont riches en acides gras insaturés, notamment les huiles de colza, de maïs et d'olive. Les exceptions sont les huiles de palme et de coco qui sont saturées. Les corps gras riches en acides gras insaturés ont tendance à rester à l'état liquide à température ambiante. b. Des acides gras insaturés trans (AGT) Les AGT naturels (AGTr ou AGT ruméniques) proviennent de la bio-hydrogénation bactérienne des acides gras insa turés qui exis tent dans le rumen des rum inants. On le s retrouve principalement dans les viandes et les produits laitiers issus des ruminants. 3.1.2. Acides gras indispensables Certains acides gras sont indispensables à notre organisme. Cela veut dire que notre organisme ne peut pas fonctionner en leur absence. Deux acides gras indispensables ne peuvent pas être synthétis és par not re organisme. Ils doivent par conséquent être apportés par notre alimentation. Ces deux acides gras sont : • l'acide linoléique C18 : 2 # 9, 12 ; $ 6 • l'acide %-linolénique C18 : 3 # 9, 12, 15 ; $ 3 L'acide linoléique est le précurseur des acides gras de la famille des oméga-6. On le trouve dans les huiles de lin, de tournesol, de pépins de raisin, de noix,... L'acide %-linolénique est le précurseur des acides gras de la famille des oméga-3. Ils sont indispensables à notre santé et servent de précurseurs à la synthèse d'autres acides gras appelés alors essentiels. 3.1.3. Acides gras essentiels Les acides gras essentiels sont aussi indispensables au fonctionnement de l'organisme mais l'organisme sait les synthétiser à partir des deux acides gras indispensables. Ils sont cependant apportés aussi par l'alimentation. ) Famille des oméga-6 Ex : acide arachidonique C20 : 4 # 5, 8, 11, 14 ; $ 6 (chair d'animaux = viandes)

C. LARCHER 1.3.1.2- Acides gras - Page 11 / 11 - Les oméga-6 se rvent de réserve énergét ique comme tout lipi de mais é galement de précurseurs d'un certain nombre de molécules qui ont un rôle dans l'inflammation ou sur l'agrégation des plaquettes int ervenant dans l a formation de caillot (exemples : prostaglandine E2, thromboxane A2, leucotriène B4). http://fr.wikipedia.org/wiki/Oméga-6 ) Famille des oméga-3 Les acides gras essentiels de la f amille de s oméga-3 se trouvent en quantités importantes dans les poissons gras (saumon sauvage , flétan, sardine, hareng,...), dans les huiles de colza, de lin et de noix. http://fr.wikipedia.org/wiki/Oméga-3 ) Rapport oméga-6/oméga-3 Quelques recherches médicales ont posé l'hypothèse que des taux élevés d'oméga-6 par rapport au taux d'oméga-3 peuvent favoriser l'apparition de maladies, notamment cardio-vasculaires. Les repas européens assimilent de 10 à 30 fois plus d'oméga-6 que d'oméga-3, bien au-delà du rapport conseillé qui est au maximum de 5 pour 1. 3.2. Acides gras industriels L'hydrogénation industrielle part ielle des acides gras polyinsaturés contenus dans les huiles végétales conduit à la formation d'acides gras trans industriels (AGTi). L'hydrogénation totale conduirait à la formation d'acides gras saturés (sans double liaison). Ces acides gras partiellement hydrogénés sont utilisés dans l'industrie agro-alimentaire • comme agent de texture pour re ndre les aliment s plus fermes et moins sui ntant s à température ambiante • comme conservateur pour éviter le rancissement La plus grande quantité consommée d'AGT se trouve dans les produits industriels : pain /sandwich (4 g à 21 g d'acides gras trans sur 100 g de graisses), viennoiseries (24 % à 35 %), pâte à pizza / pâte feuilletée (16 % à 61 %), gâteaux (12 % à 36 %). Les AGT issus de l'hydrogénation partielle sont généralement considérés comme plus nocifs que leurs pendants nature ls (isomères cis) car ils augmentent notamm ent les risques de maladie s cardio-vasculaires, même à faibles doses. Les AGT sont obtenus aussi suite au processus de friture ou de chauffage des huiles. C'est pour cela que l'on dit qu'il ne faut pas cuire l'huile de colza, de lin ou de noix car sinon on perd les bienfaits des oméga-3 qui deviennent des AG trans !

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