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UNIVERSITE JOSEPH FOURIER - GRENOBLE I
THESEPour obtenir le grade de
DOCTEUR DE L"UNIVERSITE JOSPEH FOURIER
Discipline : CHIMIE INORGANIQUE
Grégory NOCTON
Soutenue publiquement le 18 septembre 2009
CHIMIE DE COORDINATION ET
REACTIVITE REDOX DE L"URANIUM
COMPOSITION DU JURY
Dr. S. Ménage CEA Grenoble Président Pr. R. Poli ENSIACET Toulouse Rapporteur Dr. F. Nief Ecole polytechnique Rapporteur Dr. P. Arnold Université d"Edinburgh Examinateur Dr. P. Moisy CEA Marcoule Examinateur Dr. M. Mazzanti CEA Grenoble Directeur de thèse Laboratoire de Reconnaissance Ionique et Chimie de Coordination Laboratoire de Chimie Inorganique et Biologique, UMR-E3 CEA-UJF, FRE 3200 CNRSInstitut Nanosciences et Cryogénie
CEA Grenobletel-00465807, version 1 - 22 Mar 2010
tel-00465807, version 1 - 22 Mar 2010A papa
et maman, tel-00465807, version 1 - 22 Mar 2010 tel-00465807, version 1 - 22 Mar 2010Remerciements
Je voudrais d"abord remercier les membres de mon jury, son président Stéphane Ménage, les deux rapporteurs de mon travail, Rinaldo Poli et François Nief ainsi que Polly Arnold et Phillippe Moisy, pour avoir accepté de juger mon travail. Je tiens ensuite à remercier sincèrement ma directrice de thèse, Marinella Mazzanti pour son encadrement dynamique et toujours motivant. Je la remercie pour m"avoir permis de passer ces trois années de thèse dans un environnement de travail qui m"a permis de non seulement de construire mon projet professionnel et mais également de m"épanouir d"un point de vue plus personnel.Ce travail n"aurait été possible sans le soutien et les conseils des collègues au " laboratoire
uranium ». Je tiens d"abord à remercier Fabien Burdet pour m"avoir fait découvrir la chimiede l"uranium au laboratoire ainsi qu"à Pawel Horeglad pour avoir participé à ce projet grâce à
ses conseils et son aide précieuse.Je remercie également sincèrement Jacques Pécaut qui a fait de la partie " cristallo » de ce
travail un réel plaisir tant pour choisir les cristaux, jouant sur les mots pour décrire les
couleurs, qu"une fois le cristal sur la baguette, dans l"angoisse de l"apparition des premières images, en chantant, puis dans la résolution des structures ou les motifs se transforment alorsen grenouilles ou d"autres formes bizarres. J"espère que les longues discussions sur la
symétrie ou sur le réseau réciproque me serviront de nombreuses fois tout au long de mon parcours professionnel. Il me faut aussi remercier Lionel Dubois pour son aide pour les études de magnétisme, de RPE et d"électrochimie, Jean-François Jacquot pour le magnétisme, Colette Lebrun pour la spectrométrie de masse, Valentina Vetere pour les calculs DFT et Victor Mougel pour son très bon stage de Master II. Merci également à Norman Edelstein pour son aide dans l"étude de l"interprétation des mesures magnétique et à Pascale Maldivi pour m"avoir accueilli au sein de son laboratoire RICC et du Service de Chimie Inorganique et Biologique. tel-00465807, version 1 - 22 Mar 2010 Pour les enseignements que j"ai réalisés en tant que moniteur à l"université Grenoble I, je tiens à remercier mes deux tutrices Catherine Bougault et Elisabeth Gout pour leurs bons conseils souvent rassurants face à l"angoisse que les premiers enseignements font ressentir. Pour tout le reste, l"environnement de travail, l"ambiance au laboratoire, en enseignement ou encore lors des formations, il me faut remercier tous les autres membres du laboratoire et toutes les personnes qui ont pu croiser ma route et m"aider à faire de ces trois années de très belles années. Merci enfin à mes parents pour leur soutien sans faille. tel-00465807, version 1 - 22 Mar 2010 4Chapitre I : Introduction
I. L"uranium et les actinides 13 I.1. Propriétés fondamentales des actinides 14 I.2. Propriétés spectroscopiques et magnétiques 17 I.3. Spéciation des actinides 17 I.3.1 Le retraitement des déchets nucléaires 17 I.3.2 Les actinides dans l"environnement 20 I.4. Vers des matériaux à base d"actinides ? 21 II. La chimie moléculaire de l"uranium 24 II.1. L"uranium dans ses bas degrés d"oxydation (III et IV) 24 II.1.1 Synthèse des produits de départ d"uranium trivalent et tétravalent 24 II.1.2 Assemblages polymétalliques à base d"uranium 26 II.1.3 Réactivité de l"uranium et synthèse d"assemblages polymétalliques 29 II.1.3.1 Réactivité avec le diazote 29 II.1.3.2 Réactivité in situ avec le solvant et le ligand 31II.1.3.3 Réactivité avec l"azoture
31II.1.3.4 Réactivité avec les chalcogènes
32II.1.3.5 Réactivité avec l"eau
33II.1.3.6 Les assemblages d"uranium oxo/hydroxo
34II.2. Chimie de l"uranyle pentavalent 36 II.2.1 Introduction 36 II.2.2 L"uranium pentavalent en solution aqueuse : quelles conditions pour le stabiliser ? 37 II.2.3 L"interaction cation-cation 40 II.2.4 L"uranyle hexavalent et pentavalent en solution non-aqueuse 41 II.2.5 Etudes de complexes d"uranyle(V) formés par voie électrochimique 42 II.2.6 Première isolation d"un complexe d"uranyle pentavalent 44 II.2.7 Première synthèse d"un complexe d"uranyle pentavalent 45 II.2.8 Chimie de coordination de l"uranyle pentavalent, résultats obtenus au laboratoire 46 II.2.9 De l"uranyle hexavalent à l"uranyle pentavalent, la voie par réduction chimique 48 III. Contexte et objectifs du travail 54
Références
57 tel-00465807, version 1 - 22 Mar 2010
5 Chapitre II : Chimie redox de l"uranium dans ses bas degrés d"oxydation (III et IV) 65 I. Hydrolyse contrôlée 68 I.1. Synthèse des clusters " U6O8 » (1-4) 68 I.1.1 Description des synthèses et des structures 68 I.1.1.1 Le cluster " U6O8K2 » (1) 68I.1.1.2 Le cluster " U
6O8K4 » (2) 71
I.1.1.3 Le cluster " U
6O8K6 » (3) 74
I.1.1.4 Le cluster " U
6O8H2O » (4) 76
I.1.2 Résumé des différents clusters obtenus 77 I.1.3 Résumé des conditions de réaction 78 I.1.4 Chimie en solution : de la molécule à l"assemblage 79 I.1.4.1 Suivi cinétique par spectroscopie Visible-PIR 79 I.1.4.2 Spectres Visible-PIR de cristaux du cluster " U6O8K2 » (1) 80
I.1.4.3 RMN du fluor
81I.2. Synthèse du cluster " U12O20 » (5) 82 I.2.1 Synthèse et structure 82 I.2.2 Suivi cinétique par spectroscopie Visible-PIR 84 I.2.3 Isolation d"intermédiaires de réaction 86 I.2.4 Réactivité des assemblages vis-à vis de l"oxygène et de l"eau 87 I.3. Chimie de coordination des clusters 1-5 87 I.3.1 Synthèse du cluster [U6O4(OH)4(η-dbm)12] (6) 87 I.3.2 Structure en solution 89 I.3.3 Influence du ligand sur l"assemblage en solution 91 II. Oxydation contrôlée par l"azoture 93 II.1. Introduction 93 II.2. Synthèse du complexe azoture d"uranium 94 II.2.1 Le complexe " [U(N3)7]Cs3 » (7) 94
II.2.2 Le complexe [U(N
3)4(py)4] (8) 95
II.3. Réactivité avec l"uranium(III) 95 II.3.1 Synthèse et structure du complexe 9 95 II.3.2 Structure en solution 97 tel-00465807, version 1 - 22 Mar 2010 6 III. Magnétisme des assemblages 99 III.1. Introduction 99 III.2. Le cluster {[U4(μ4-N)(μ-N3)8(CH3CN)8I6][(Cs(CH3CN)3]}n 99 III.3. Les clusters oxo 101 III.3.1 Le complexe [U12(m3-O)12(m3-OH)12(m2-OTf)16I2(CH3CN)8] (5) 101III.3.2 Le complexe [U
6O4(OH)4(η-dbm)12] (6) 102
IV. Oxydation contrôlée et stabilisation d"uranyle(V) 104 IV.1. Réactivité d"oxydation 105 IV.1.1 Dioxygène et oxydation chimique 105 IV.1.2 Effet de l"eau 106 IV.2. Réactivité dans les solvants 106 IV.3. Synthèse du complexe [UO2py5]I (11) 107 IV.3.1 Spectroscopie Vis-PIR 108 IV.3.2 Mesures d"électrochimie 110 V. Conclusion et perspectives 112 Références 114 Chapitre III : Chimie de coordination de l"uranyle(V) 117 I. Assemblages polymétalliques d"uranyle(V) 120 I.1. Résumé des résultats préliminaires 120 I.1.1 Généralités 120I.1.2 Le complexe {[UO
2(dbm)2]4[K6py10]}·I2 (12) 120
I.2. Synthèse du complexe {[UO2(dbm)2]4[K4(CH3CN)4]} (13) 121 I.3. Synthèse du complexe [UO2(dbm)2K(18C6)]2 (14) 126 I.4. Structure en solution des trois assemblages (12-14) 128 I.4.1 Le complexe {[UO2(dbm)2]4[K6py10]}·I2 (12) dans la pyridine 129I.4.2 Le complexe {[UO
2(dbm)2]4[K4(CH3CN)4]} (13) dans l"acétonitrile 130
I.4.3 Les complexes 12 et 13 dans le thf 131I.4.4 Le complexe {[UO
2(dbm)2]4[K4(CH3CN)4]} (13) dans la pyridine 132
I.4.5 Spectrométrie de masse des complexes 12 et 13 133I.4.6 Le complexe [UO
2(dbm)2K(18C6)]2 (14) en solution 134
I.4.7 Spectrométrie de masse du complexe 14 137 tel-00465807, version 1 - 22 Mar 2010
7 I.4.8 Structure des complexes 12-14 dans le dmso 138 I.4.9 Résumé de la structure en solution des complexes 12-14 140 I.4.10 Spectroscopie Visible-Proche Infrarouge (Vis-PIR) 141 I.5. Stabilité des complexes 12-14 en solution 144 I.5.1 Stabilité des complexes 12-14 dans le dmso 144I.5.2 Stabilité du complexe [UO
2(dbm)2K(18C6)]2 (14) dans la pyridine 145
I.5.3 Stabilité des complexes 12 et 13 dans la pyridine 147I.5.4 Stabilité du complexe {[UO
2(dbm)2]4[K4(CH3CN)4]} (13) dans le thf 148
I.5.5 Stabilité en présence d"eau 149 II. Synthèse de complexes monomères d"uranyle(V) 151 II.1. Introduction 151 II.2. Réaction du polymère et du ligand salophen2- 152 II.3. Le ligand salan-tBu22- 153 II.3.1 Synthèse du complexe [UO2(salan-tBu2)(py)K]n (15) 153II.3.2 Synthèse du complexe [UO
2(salan-tBu2)(py)K(18C6)] (16) 154
II.3.3 Synthèse du complexe [UO
2(salan-tBu2)(py)] (17) 156
II.3.4 Isolation du complexe [UO
2(salan-tBu2)(py)][Cp*2Co] (18) 157
II.4. Structure et stabilité des complexes 15-18 en solution 159 II.4.1 Spectroscopie RMN 159 II.4.1.1 [UO2(salan-tBu2)(py)K]n (15) et [UO2(salan-tBu2)(py)K(18C6)] (16) 159II.4.1.2 Le complexe [UO
2(salan-tBu2)(py)] (17) 161
II.4.1.3 Le complexe [UO
2(salan-tBu2)(py)][Cp*2Co] (18) 162
II.4.2 Spectroscopie Visible proche infrarouge 165 II.5. Le ligand salan-Me22- 167II.5.1 Synthèse du complexe [UO
2(salan-Me2)(py)] (19) 167
II.5.2 Réduction du complexe [UO
2(salan-Me2)(py)] (19) 168
II.6. Le ligand salophen- tBu22- 169 II.6.1 Synthèse du complexe [UO2(salophen-tBu2)(S)K] 170 II.6.2 Structure en solution et stabilité 171 II.6.3 Spectroscopie Visible Proche Infrarouge 173 II.7. Réactivité 174 II.7.1 Réactivité vis-à-vis de la présence d"eau 174 II.7.2 Réactivité d"oxydation 175II.7.3 Electrochimie 176 tel-00465807, version 1 - 22 Mar 2010
8 III. Magnétisme des composés d"uranyle(V) 180 III.1. Généralités 180 III.2. Magnétisme des complexes polymères et des monomères (10, 15,16 et 20)
180III.3. RPE des complexes polymères et des monomères (10, 11, 15, 16 et 20) 183
III.4. Magnétisme des assemblages polymétalliques (13 et 14) 186 IV. Conclusion et perspectives 190 Références 192 Conclusion générale 197 Experimental Part (Partie expérimentale) 201 I. Materials and methods 201 I.1. Solvents and starting materials 201quotesdbs_dbs29.pdfusesText_35
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