[PDF] Chimie PC/PC* Exercices 402 – Corrigés 412.

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H. Arcostanzo € F. Édard € D. Loeuillet

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Table des matières

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des contenus numériques et des analyses documentaires. I. Mélanges et transformations : aspects thermodynamiques...............5 Chapitre 1.Changements détat isobares de mélanges binaires...................7

1. Variance : nombre de degrés de liberté d"un système à l"équilibre8- 2. Construction d"un

d"équilibreliquide-vapeur et méthodes 63-Exercices 69-Corrigés 79 Chapitre 2.Application du premier principe de la thermodynamique à la réaction chimique 93

1. Rappel de thermodynamique93- 2. Systèmes en réaction chimique95- 3. Détermination

d"une enthalpie standard de réaction101- 4. Transfert thermique en réacteur monobare108 -Synthèse et méthodes 113- 1. Le premier principe et ses conséquences113- 2. État stan-

dard d"un constituant physico-chimique113- 3. État standard de référence d"un élément114-

115-5.Réactionsstandarddeforma-

tion d"un constituant

116- 6. Réaction de dissociation de liaison116- 7. Calcul d"une enthalpie

standardderéaction monobare et adiabatique117-Exercices 118-Corrigés 124 Chapitre 3.Application du second principe de la thermodynamique à la réaction chimique 133 et enthalpie libre de réaction144- 4. L"af“nité chimique150- 5. L"équilibre chimique156 - 6. Optimisation d"un procédé160-Synthèse et méthodes 170- 1. Second principe170-

2. Entropie absolue170- 3. Enthalpie libre171- 4. Identités thermodynamiques171-5.Po-

tentiel chimique171- 6. Entropie et enthalpie libre de réaction173- 7. Entropie standard de

“nité chimique

175- 11. Évolution et équilibre d"un système en réaction176- 12. Optimisation

d"un procédé177-Exercices 178-Corrigés 188 II. Énergie chimique et énergie électrique : conversion et stockage...........203 Chapitre 4.Thermodynamique de loxydoréduction..........................205

1. Couple oxydant

/réducteur205- 2. Réaction d"oxydoréduction entre deux couples207- du fonctionnement d"une pile électrochimique214-Synthèse et méthodes 218- 1. Enthalpie libre électrochimique218- 2. Réaction d"oxydoréduction entre deux couples218- 3. Approche thermodynamique du fonctionnement d"une pile219-Exercices 221-Corrigés 232 1

Table des matières

Chapitre 5.Cinétique des réactions d"oxydoréduction.........................247 dans le cas de transformations spontanées264... 4. Utilisation dans le cas de transformations forcées271...Synthèse et méthodes 279... 1. Réaction électrochimique279... 2. Courbes

intensité-potentiel279...3.Tensiondélivréeparunepile282...4.Électrolyse283...Exercices 285

...Corrigés 299 III. atomes, molécules, complexes : modélisation quantique et réactivité......313 Chapitre 6.Orbitales atomiques........................................315

1. Une brève introduction de la mécanique quantique

lélectron

334... 4. Atomes polyélectroniques335...Synthèse et méthodes 347...Exercices 349

...Corrigés 356 Chapitre 7.Orbitales moléculaires......................................363

1. Présentation de la théorie des orbitales moléculaires363... 2. Interaction de deux orbitales

atomiques identiquesns-

Exemple deH

2

371... 3. Interaction de deux orbitales identiques - Exemple des molécules

diatomiques homonucléaires de la deuxième période

375... 4. Molécules diatomiques hété-

ronucléaires

384... 5. Interaction dorbitales de fragments390...Synthèse et méthodes 398...

Exercices 402...Corrigés 412

Chapitre 8.Orbitales moléculaires et structure des complexes....................423

1. Les complexes métalliques423... 2. Orbitales atomiques ou moléculaires du métal et des

ligands429... 3. Orbitales moléculaires dun complexe octaédrique présentant des ligands-

donneurs433... 4. Orbitales moléculaires dun complexe octaédrique présentant des ligands

-donneurs ou-accepteurs443...Synthèseetméthodes 461...Exercices 465...Corrigés 474 Chapitre 9.Activité catalytique des complexes..............................483

1. Cycle catalytique483... 2. Processus élémentaires489... 3. Interprétation de la modi“cation

de la réactivité dun alcène498...Synthèse et méthodes 501...Exercices 503...Corrigés 512

Chapitre 10.Réactivité en chimie organique - Orbitales frontalières................517

1. La réactivité chimique517... 2. Le modèle orbitalaire521... 3. Étude des substitutions nucléo-

philes bimoléculaires527... 4. Addition nucléophile sur C=O529... 5. Limites de validité de lapproximationdesOF532...Synthèseetméthodes 533...1.Contrôlethermodynamique533...

2.Contrôlecinétique

orbitalaire

533... 6. Orbitales Frontalières (OF)534... 7. Approximation des OF ou approximation

deFukui ... 10. Addition Nucléophile sur C =O534... 11. Limites de validité de lapproximation des OF534 ...Exercices 535...Corrigés 544 2

Table des matières

IV. molécules et matériaux organiques : stratégie de synthèse et applications..551 Chapitre 11.Acides carboxyliques et dérivés Mécanisme A N +E..................553

1. Les différentes fonctions et leurs réactivités553... 2. Obtention des esters570... 3. Obtention

des amides578... 4. Hydrolyse des dérivés dacides582... 5. Réactivité chimique des dérivés

dacides

589...Synthèse et méthodes 596... 1. Structure commune596... 2. Réaction dacyla-

dun alcool tertiaire

599... 5. Réduction des dérivés dacide599...Exercices 600...Corrigés 623

Chapitre 12.Énolates et carbanions stabilisés. Création de liaisons C-C..............643

1. Léquilibre céto-énolique643... 2. Ions énolates et carbanions stabilisés649... 3. Réactions de

substitution nucléophile654... 4. Réactions daddition nucléophile suivie délimination657...

5. Réactions daddition nucléophile660... 6. Réactions daddition nucléophile sur des-énones

668...Synthèse et méthodes 673... 1. Léquilibre céto-énolique673... 2. Formations des ions

énolates et des carbanions stabilisés673... 3. Réactivité des ions énolates674... 4. C-alkylation

des cétones ... S N

2674... 5. Réaction daldolisation ou cétolisation (A

N ) ... Réaction de crotonisation675... 6. Addition de Michael ... A N -1,4676... 7. Autres réactions ... A N +E676...

Exercices 677...Corrigés 693

Chapitre 13.Réaction de Diels-Alder Formation de cycles.......................715

1. Présentation de la réaction715... 2. Résultats expérimentaux720... 3. Réaction de Diels-

Alder : une réaction sous contrôle orbitalaire723... 4. Réaction de Diels-Alder : un large spectre

dutilisations741...Synthèseetméthodes 744...1.Présentation744...2.Conditionsopératoires

et mécanisme744... 3. Contrôles de la réaction745...Exercices 746...Corrigés 755 Chapitre 14.Synthèses des hydrocarbures insaturés..........................769

1. Réaction de Wittig : olé“nation avec allongement de la chaÎne carbonée769... 2. Réaction de

métathèse avec modi“cation de la chaîne carbonée776... 3. Formation de liaisons C=C/C

C sans modi“cation de la chaîne carbonée782...Synthèse et méthodes 788... 1. Réaction de

Wittig788...2.Réactiondemétathèse789...3.Réactionsde-éliminations789...Exercices 790 ...Corrigés 796 Chapitre 15.Réactivité des hydrocarbures insaturés..........................803

1. Présentation803... 2. De lalcène à lalcool817... 3. Oxydation des alcènes827... 4. Réduction

des alcènes836...Synthèse et méthodes 844... 1. Réaction dhydratation des alcènes

(et réactions apparentées)844... 2. Séquence hydroboration-oxydation845... 3. Oxydation dun

alcène en époxyde845... 4. Oxydation dun alcène en diol vicinal846... 5. Réduction dun alcène

en alcane : hydrogénation catalytique847... 6. Réduction dun alcyne en alcène ou alcane :

hydrogénation catalytique

847... 7. Allongement de la chaîne carbonée : création de liaison

C...C848...Exercices 849...Corrigés 863

Chapitre 16.Matériaux polymères organiques..............................881

1. Dé“nir et caractériser un polymère881... 2. Structure des polymères886... 3. Propriétés

mécaniques895...Exercices 899...Corrigés 902 3 COURS 16

Chapitre

Matériaux polymèresorganiques

Même si le nom "polymère» est très ancien (Berthelot l"utilisait pour quali“er le produit obtenu

lors du chauffage du styrène), la notion de polymère telle que nous l"entendons aujourd"hui a été introduite par Staudinger (prix Nobel de chimie en 1953) dans les années 1920. Les polymères, qu"ils soient naturels ou synthétiques, ont une grande importance aussi bien pour l"analyse de la chimie du vivant que dans le domaine des matériaux.

Le chapitre se limite

€ aux caractéristiques principales des polymères; € aux différents états physiques particuliers des polymères; € à l"étude des propriétés mécaniques. les réactions de formation des polyamides et des polyesters.

1. Dé“nir et caractériser un polymère

1.1. Macromolécules, motifs constitutifs, polymères, monomères

Dé“nitions 16.1.

Une macromolécule correspond à l"assemblage covalent d"un grand nombre d"unités struc- turales répétitives appeléesmotifs constitutifs. Lemotif constitutifouunité de répétitionest la plus petite entité constitutive dont la

répétition conduit à une macromolécule régulière. Les motifs sont donc enchaînés les uns

aux autres. Unpolymèreest un système formé d"un ensemble demacromoléculesne comportant pas toutes le même nombre de motifs constitutifs. On appellepolymérisationtoute réaction qui conduit à un polymère par enchaînement

de motifs, éventuellement différents. Les molécules qui réagissent et s"enchaînent pour

constituer le polymère sont appeléesmonomères. Dans unhomopolymère, tous les motifs constitutifs sont identiques; uncopolymèreest constitué de plusieurs types de motifs. 881
Partie 4 ... molécules et matériaux organiques : stratégie de synthèse et applications Exemples (les extrémités des macromolécules ne sont pas toujours précisées) Nom du polymèreFormule générique du polymèreMotif constitutif

Polystyrène

CH 2 CH n CH 2 CH

Nylon-6

H 2 NCH 2 C O NHCH 2 C O OH n 5 5 CH 2 C O NH 5

1,4-cis-

polybutadiène H 2 C C H C H CH 2 n H 2 C C H C H CH 2

1.2. Degré de polymérisation et masses molaires

Le degré de polymérisation (notéxdans la suite immédiate du paragraphe) dune macromolé-

cule est le nombre de motifs constitutifs de cette macromolécule.

Dans un polymère, les macromolécules nont pas toutes le même degré de polymérisation.

Le degré moyen de polymérisationDP

n (en nombre) dun polymère est le nombre moyen de motifs constitutifs que comporte le polymère. SoitN x le nombre de macromolécules de degré de polymérisationx, le degré moyen de polymé- risation sexprime de la manière suivante :DP n x= x=1 xN x x= x=1 N x DP n peut prendre de très grandes valeurs, on parle de hauts polymères siDP n est supérieur à 100.
On appelle oligomères les polymères de faible DP n

Un polymère étant constitué de macromolécules de masses molaires différentes, on dé“nit

plusieurs types de masses molaires pour caractériser le polymère.

Lamasse molaire moyenne en nombreM

n dun polymère est la masse molaire moyenne (moyenne des masses pondérées par le nombre de macromolécules ayant la masse corres- pondante). 882
Chapitre 16 ... Matériaux polymères organiques COURS Pour un homopolymère, soitMla masse molaire du motif constitutif, soitN x le nombre de macromolécules de degré de polymérisation xetM x la masse molaire de la macromolécule M x =xM) alors : M n x= x=1 N x xM x= x=1 N x x= x=1 N x M x x= x=1 Nquotesdbs_dbs29.pdfusesText_35

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