[PDF] Chimie tout-en-un : PSI-PSI* - Cours et exercices corrigés

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Sous la direction de

Bruno Fosset

Jean-Bernard Baudin

Frédéric Lahitète

Valéry Prévost

Chimie

TOUT-EN-UN • PSI-PSI*

Cours et exercices corrigés

Chimie

TOUT EN

UN € PSI-PSI*

Cours et exercices corrigés

Chimie

TOUT EN

UN € PSI-PSI*

Sous la direction de

Bruno Fosset

Bruno Fosset

Professeur en MP au lycée Henri IV à Paris

Cours et exercices corrigés

Jean-Bernard Baudin

Sous-directeur du département de Chimiede lÉcole Normale Supérieurede la rue dUlm à Paris

Frédéric Lahitète

Professeur en PC au lycée Louis Barthou à Pau

Valéry Prévost

Professeur en BCPST au lycée Hoch à Versailles

© Dunod, Paris, 2008

ISBN 978-2-10-053789-1

Table des matières

1 Premier et second principes appliqués à la thermodynamique des sys-

tèmes chimiques1

1 Les principes............................. 1

1.1 Système et Univers...................... 1

1.2 Variables détat et fonctions détat.............. 2

1.3 Extensivité et intensivité................... 3

1.4 Premier principe de la thermodynamique.......... 4

1.5 Second principe de la thermodynamique........... 6

2 Les fonctions détat utilisées..................... 10

2.1 Énergie interne et entropie.................. 10

2.2 Autres fonctions rencontrées................. 10

2.3 Notion de potentiels thermodynamiques........... 11

2.4 Caractère extensif des fonctionsU,S,H,V,FetG..... 13

2 Le potentiel chimique du corps pur15

1 Description thermodynamique dun corps pur............ 15

1.1 Quantité de matière...................... 15

1.2 Grandeurs molaires...................... 16

1.3 Variables détat........................ 16

1.4 Variables canoniques associées à une fonction détat.... 17

2 Cas dun système ouvert....................... 18

2.1 Introduction au potentiel chimique du corps pur....... 18

2.2 Premières conséquences................... 19

2.3 Potentiel chimique et grandeurs molaires.......... 20

2.4 Dérivées premières du potentiel chimique.......... 21

2.5 Dérivées secondes du potentiel chimique.......... 22

2.6 Relation de G

IBBS-HELMHOLTZ.............. 25

3 Entropie molaire absolue....................... 26

i iiTABLE DES MATIÈRES

3.1 Troisième principe de la thermodynamique ou principe de

N

ERNST........................... 26

3.2 Détermination de lentropie molaire absolue......... 26

3.3 Capacités thermiques molaires................ 28

4 Étude de lentropie molaire absolue de quelques substances..... 36

4.1 Lesgaz............................ 36

4.2 Les liquides.......................... 37

4.3 Les solides.......................... 37

5 Propriétés du potentiel chimique dun corps pur........... 38

5.1 Cas des gaz parfaits...................... 38

5.2 Cas des gaz réels....................... 39

5.3 Potentiel chimique dun corps pur en phase condensée . . . 43

Exercices............................... 48

3 Équilibres diphasés du corps pur51

1 Notion de phase............................ 51

1.1 Introduction.......................... 51

1.2 Phase et ordre......................... 52

1.3 Diversité des phases..................... 52

2 Condition déquilibre de phase.................... 54

2.1 Système étudié; modélisation................ 54

2.2 Critères dévolution dun système.............. 54

2.3 Système évoluant à température et pression “xées...... 55

2.4 Système évoluant à température et volume “xés....... 56

2.5 Conséquence de lexistence de la condition déquilibre . . . 57

3 Relation de C

LAUSIUS-CLAPEYRON................ 58

3.1 Démonstration........................ 58

3.2 Chaleur latente de changement détat............ 59

3.3 Volumes molaires....................... 60

3.4 Interprétation de la relation de C

LAUSIUS-CLAPEYRON.. 61

4 Représentation graphique des équilibres............... 62

4.1 Diagramme(T,p)....................... 62

4.2 Diagramme(V

m ,p)(isothermes dANDREWS) ....... 64

Exercices............................... 66

Problèmes............................... 68

4 Potentiel chimique dun constituant dun mélange71

1 Grandeurs molaires partielles associées à un constituant dun mélange 71

1.1 Compléments sur les fonctions de plusieurs variables.... 71

1.2 Variables de G

IBBS...................... 72

TABLE DES MATIÈRESiii

1.3 Dé“nition dune grandeur molaire partielle......... 73

1.4 Relation de G

IBBS-DUHEM................. 73

1.5 Exemple du volume molaire partiel............. 74

1.6 Potentiel chimique dun constituant dun mélange...... 76

1.7 Relations entre grandeurs molaires partielles........ 78

1.8 Équilibre de phase...................... 80

2 Potentiel chimique dun gaz dans un mélange gazeux........ 82

2.1 Les gaz parfaits........................ 82

2.2 Cas dun mélange de gaz réels................ 84

3 Potentiel chimique dun constituant dun mélange en phase condensée 85

3.1 Étude expérimentale..................... 85

3.2 Expression du potentiel chimique dun constituant dun mé-

lange idéal.......................... 88

3.3 Potentiel chimique dun constituant dun mélange réel . . . 89

3.4 Interprétation physique des coef“cients dactivité...... 90

4 Solutions............................... 93

4.1 Applications de la relation de G

IBBS-DUHEM........ 93

4.2 Comportement asymptotique du potentiel chimique..... 94

4.3 Lien avec la loi de H

ENRY.................. 96

5 Différentes expressions du potentiel chimique............ 97

Exercices............................... 100

Problèmes............................... 103

5 Équilibres chimiques107

1 Avancement dune réaction...................... 107

1.1 Stœchiométrie dune réaction................ 107

1.2 Variable de

DEDONDER................... 108

1.3 Utilisation de la variable de

DEDONDER.......... 109

1.4 Généralisation aux systèmes sièges de plusieurs réactions

chimiques........................... 111

2 Critères dévolution dun système siège dune réaction chimique . . 112

2.1 Position du problème..................... 112

2.2 Introduction du second principe............... 112

2.3 Relation entre af“nité chimique et fonctions détat usuelles . 113

2.4 Évolution dun système et signe de laf“nité......... 115

2.5 Lien entre af“nité chimique et potentiel chimique...... 115

3 Constante déquilibre......................... 115

3.1 Expression des potentiels chimiques............. 115

3.2 Expression de laf“nité chimique.............. 118

3.3 Constante déquilibre standard................ 118

ivTABLE DES MATIÈRES

3.4 In"uence de la température sur la constante déquilibre . . . 119

3.5 Relations entre grandeurs standard de réaction....... 121

3.6 Utilisation des grandeurs de réaction pour le calcul de varia-

tion de fonction au cours dune réaction chimique...... 128

4 Utilisation de données thermodynamiques.............. 130

4.1 Calcul de lentropie standard de réaction àT=298K.... 130

4.2 Calcul de lenthalpie standard de réaction.......... 132

4.3 Énergie de liaison....................... 134

4.4 Calcul des enthalpies standard de réaction à des températures

différentes de 298 K..................... 137

Exercices............................... 141

Problèmes............................... 148

6 Déplacements déquilibres157

1 Variance................................ 157

1.1 Règle de G

IBBS....................... 158

1.2 In"uence des conditions initiales............... 158

1.3 Conséquences sur lévolution dun système chimique.... 160

2 Déplacements déquilibre....................... 162

2.1 Position du problème..................... 162

2.2 Expression de laf“nité chimique.............. 162

2.3 In"uence de la température.................. 163

2.4 In"uence de la pression pour des réactions gaz/solide . . . 165

2.5 In"uencedeladilutiondesréactionsfaisantintervenirunsol-

vant, des solutés et des solides purs............. 165

2.6 Introduction de constituants chimiques........... 166

Exercices............................... 172

Problèmes............................... 176

7 Diagrammes dE

LLINGHAM183

1 Écriture des réactions doxydation.................. 183

1.1 Choix dune convention décriture.............. 183

1.2 Grandeurs standard de réaction................ 184

1.3 Calcul de la variance..................... 186

2 Construction et signi“cation du diagramme dE

LLINGHAM..... 186

2.1 Une première démarche................... 186

2.2 Une réinterprétation du diagramme............. 188

2.3 Partition du plan pour un élément et ses oxydes....... 190

2.4 Structure générale des diagrammes dE

LLINGHAM..... 197

TABLE DES MATIÈRESv

3 Utilisation du diagramme pour la prévision des conditions de réduc-

tion dun oxyde............................ 199

3.1 Cas de réaction entre solides................. 199

3.2 Lexemple de la réduction des oxydes de fer......... 201

Exercices............................... 208

Problèmes............................... 212

8 Oxydoréduction ... Diagrammes potentiel-pH227

1 Thermochimie appliquée aux réactions doxydoréduction...... 228

1.1 Potentiel de G

ALVANIet potentiel électrochimique..... 228

1.2 Force électromotrice dune pile et potentiel doxydoréduc-

tion. Af“nité chimique.................... 232

1.3 Enthalpie libre standard de réaction associée à une demi-

équation doxydoréduction.................. 238

1.4 Applications......................... 239

2 Tracé du diagrammeE...pH de leau, principales conventions.... 244

2.1 Conventions de tracé et de frontière............. 245

2.2 DiagrammeE...pH de leau.................. 245

3 DiagrammeE...pHdufer ....................... 248

3.1 Conventions, diagramme de situation............ 248

3.2 Équations des frontières................... 251

3.3 Utilisation du diagramme................... 255

4 DiagrammeE...pH du zinc...................... 255

4.1 Conventions, diagramme de situation............ 255

4.2 Équations des frontières................... 257

4.3 Utilisation du diagramme................... 258

4.4 Mise en œuvre industrielle.................. 260

5 DiagrammeE...pHducuivre ..................... 260

5.1 Conventions, diagramme de situation............ 260

5.2 Équations des frontières................... 261

6 Généralisation : diagrammesE...pL.................. 266

6.1 Exemple simple, diagrammeE...pSCN............ 266

6.2 Présentation du diagramme complet............. 268

Exercices............................... 272

Problèmes............................... 275

9 Courbes intensité-potentiel. Phénomènes de corrosion281

1 Étude thermodynamique....................... 282

1.1 Domaine de stabilité dune espèce.............. 282

1.2 Choix du pH......................... 283

viTABLE DES MATIÈRES

1.3 In"uence de la présence dautres espèces en solution.... 284

2 Description des phénomènes cinétiques se déroulant à une électrode 285

2.1 Lintensité : une mesure de la vitesse de réaction doxydoré-

duction............................ 285

2.2 Montage à trois électrodes.................. 286

2.3 Facteurs in"uençant la cinétique des réactions électrochimiques289

2.4 Utilisation des courbes intensité-potentiel.......... 293

2.5 Dégagement du dihydrogène à la surface des métaux.... 296

3 Application à la corrosion des métaux en présence deau...... 297

3.1 Protection dun métal par protection dune couche doxyde . 297

3.2 Autres moyens de protection apparentés........... 298

3.3 Protection par potentiel imposé............... 298

3.4 Protection par anode sacri“cielle............... 299

4 Application à la préparation du zinc par électrolyse......... 300

4.1 Anode en plomb....................... 300

4.2 Cathode en zinc........................ 302

4.3 Différence de potentiel à imposer.............. 303

4.4 Nécessité de puri“er la solution de sulfate de zinc(II).... 304

4.5 Mise en œuvre industrielle.................. 305

Exercices............................... 310

Problèmes............................... 314

10 Stéréochimie321

1 Représentations des molécules organiques.............. 321

1.1 Formule brute......................... 321

1.2 Formule développée..................... 321

1.3 Formule semi-développée.................. 322

1.4 Représentation topologique................. 322

1.5 Représentations planes des molécules tridimensionnelles . . 323

2 Stéréochimie de conformation.................... 324

2.1 Étude de la molécule déthane................ 324

2.2 Étude de la molécule de butane............... 328

3 Stéréochimie de con“guration : énantiomérie............ 331

3.1 Con“guration dune molécule; chiralité........... 332

3.2 Énantiomérie......................... 332

3.3 Atome de carbone asymétrique................ 333

3.4 Descripteurs stéréochimiques de C

AHN,INGOLDet PRELOG334

3.5 Comparaison des propriétés physiques usuelles....... 339

3.6 Activité optique........................ 340

4 Stéréochimie de con“guration : diastéréomérie........... 343

TABLE DES MATIÈRESvii

4.1 Dé“nition........................... 343

4.2 Molécules avec deux atomes de carbone asymétriques . . . 343

4.3 Deux atomes de carbone asymétriques : cas dégénéré.... 344

4.4 Cas denatomes de carbone asymétriques.......... 345

4.5 Diastéréomériecis-transdue à une double liaison C=C . . . 345

4.6 Comparaison des propriétés physiques et chimiques des dias-

téréomères.......................... 346

Exercices............................... 347

Problèmes............................... 348

11 Réactivité de la double liaison carbone-carbone351

1 Présentation.............................. 351

1.1 Composés éthyléniques naturels et dintérêt industriel . . . 351

1.2 Nomenclature......................... 352

1.3 Paramètres géométriques et énergétiques de la double liaison 352

2 Réactions dadditions électrophiles.................. 353

2.1 Présentation.......................... 353

2.2 Addition électrophile dhalogénure dhydrogène...... 355

2.3 Addition électrophile deau : hydratation.......... 364

2.4 Addition électrophile de dihalogène : halogénation..... 366

3 Hydrobromation radicalaire en chaîne................ 370

3.1 Observations expérimentales................. 370

3.2 Mécanisme radicalaire en chaîne............... 370

3.3 Stéréosélectivité de la réaction................ 372

4 Quelques notions de base sur les polymères............. 372

4.1 Connectivité......................... 372

4.2 Géométrie........................... 373

5 Synthèse de polymères........................ 374

5.1 Mécanisme de la polymérisation anionique en chaîne.... 374

5.2 Aspectscinétiqueetstéréochimiquedespolymérisationsanio-

niques............................. 376

5.3 Aspect thermodynamique de la polymérisation en chaîne . . 378

Exercices............................... 379

viiiTABLE DES MATIÈRES

Corrigés des exercices et des problèmes383

Corrigé des exercices du chapitre 2383

Corrigé des exercices du chapitre 3390

Corrigé des problèmes du chapitre 3393

Corrigé des exercices du chapitre 4396

Corrigé des problèmes du chapitre 4402

Corrigé des exercices du chapitre 5405

Corrigé des problèmes du chapitre 5416

Corrigé des exercices du chapitre 6438

Corrigé des problèmes du chapitre 6447

Corrigé des exercices du chapitre 7459

Corrigé des problèmes du chapitre 7467

Corrigé des exercices du chapitre 8487

Corrigé des problèmes du chapitre 8495

Corrigé des exercices du chapitre 9502

Corrigé des problèmes du chapitre 9505

Corrigé des exercices du chapitre 10508

Corrigé des problèmes du chapitre 10511

Corrigé des exercices du chapitre 11514

Index519

Chapitre 1

Premier et second principesappliqués à la thermodynamiquedes systèmes chimiques Lobjectif de ce chapitre est de faire le lien entre les connaissances acquises en thermodynamique physique et le cours de chimie. Cest donc loccasion de revoir quelques concepts fondamentaux : premier et second principes, variables usuelles, fonctions détat utiles pour le chimiste, notion de pression, extensivité et intensi- vité, critères dévolution spontanée dun système.

1 Les principes

1.1 Système et Univers

La thermodynamique a pour objectif létude de léchange dénergie et de matière entre certaines parties de lUnivers. LUniversest lensemble de lespace et de la matière accessible à notre connaissance. Nous privilégions parfois létude dune partie de lUnivers, que nous appellerons système . Le reste de lUnivers est l extérieur du système Un système peuta prioriéchanger matière et énergie avec le reste de lUnivers. Un

système isolénéchange ni matière, ni énergie. Unsystème ferménéchange pas de

matière mais peut échanger de lénergie. Il existe plusieurs façons déchanger de lénergie : €partransfert thermique("amme, résistance chauffante); €par travail des forces de pression, que lon conseille désormais dappelertrans- fert mécanique(le système est, par exemple, un gaz contenu dans un récipient de volume variable et un opérateur extérieur exerce une force qui se traduit par une diminution de volume);

2CHAP.1...PREMIER ET SECOND PRINCIPES

•par travail des forces électriques appelétransfert électrique(charge dun conden-

sateur qui stocke sous forme dénergie électrostatique lénergie délivrée par un

générateur); •partransfert électromagnétique(tout ou partie dun rayonnement électromagné- tique incident est transféré à la matière). Unsystème ouvertpeut échanger matière et énergie avec lextérieur.

1.2 Variables détat et fonctions détat

a) Variables (ou paramètres) détat La thermodynamique est une branche de la physique qui reconnaît que le compor- tement collectif dun très grand nombre de particules (dont lordre de grandeur est celui de la constante dA

VOGADROsoit 10

23
mol Š1 ) est en partie décrit par un très faible nombre de variables (quelques unités). Ces variables nont pas toutes la même

origine ou le même statut. Il est très utile de les classer et de connaître même de façon

approchée leur signi“cation physique. Nous réserverons de façon assez arbitraire le nom de variable détat à des grandeurs physiques assez facilement mesurables par des appareils de mesure. Voici ci-dessous les principales, tout en reconnaissant demblée que leur introduction est plus délicate que cela peut apparaître à première vue. •Levolume: cette notion est géométrique; cest la mesure de lespace euclidien occupé par le système étudié; •laquantité de matière: cest une mesure du nombre de particules contenues dans le système. Le chimiste utilise la mole comme unité (1 mol contient 6 ,02.10

Š23

particules); si le système est constitué de plusieurs espèces chimiques, il faut pré- ciser la quantité de matière de chaque espèce;

•lapression: cette grandeur est nécessaire pour caractériser les échanges dénergie

possibles entre sous-systèmes; ceux-ci étant dune part la surface dun solide et dautre part un "uide (liquide ou gaz); •latempérature: nous nous contenterons pour linstant dune approche relative- ment intuitive qui admet lexistence dune valeur commune déquilibre à deux sous-systèmes qui sont en contact et en équilibre.

Description microscopique de la pression

La description microscopique de lexistence de la grandeur pression sexplique par le fait que les particules de "uide noccupent pas de position “xe dans lespace. Ceci se traduit par une action mécanique de ces particules sur les parois. Les particules de "uide qui rebondissent sur la paroi subissent donc une force et selon le principe de laction et de la réaction, exercent une force sur celle-ci. Dans le référentiel lié à la paroi, si le "uide na pas de mouvement macroscopique par rapport à la paroi, la contrainte exercée est normale à la paroi et, en labsence de

viscosité, la pression sidenti“e à la force par unité de surface exercée sur la paroi

LES PRINCIPES3

(voir “gure 1.1). La pression est une grandeur assez facilement mesurable au moyen dun manomètre. La pression est une grandeur profondément thermodynamique, cest-à-dire liée au fait que le système est constitué dun très grand nombre de particules et que la gran- deur pression résulte dune moyenne statistique deséchanges de quantité de mou- vementpour de très nombreux chocs. Cette description microscopique justi“e le mot pression cinétique parfois rencontré pour décrire ce phénomène. molŽcule du gaz

F(m,P)F(P,m)

F(m,P) : force exercŽe

par la molŽcule sur la paroi

F(P,m) : force exercŽe

par la paroi sur la molŽcule

Enceinte paroi

Figure 1.1 ...Pression : échange de quantité de mouvement entre une molécule de gaz et la paroi

Principe zéro

Pour la température, la mise en contact de deux corps formant un système globa- lement isolé se traduit par lexistence au bout dun temps suf“sant dune grandeur commune aux deux sous-systèmes, mesurables par des dispositifs expérimentaux ap- pelésthermomètres, et qui utilisent les variations de certaines propriétés des corps purs ou des mélanges (masse volumique, résistance électrique, etc). Cette constatation est connue sous le nom deprincipe zérode la thermodynamique.

Il est bien sûr insuf“sant de dé“nir une grandeur par linstrument de mesure associé.

Ce point sera repris ultérieurement après avoir introduit lentropie. Cette introduction reconnaît simplement le caractère facilement repérable de la température.quotesdbs_dbs7.pdfusesText_13

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