[PDF] Effets dirradiations sur la structure de verres borosilicatés

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THESE DE DOCTORAT

de

L'UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE - PARIS VI

Spécialité : Chimie Inorganique

présentée par

Isabelle Bardez

pour obtenir le grade de Docteur de l'Université Pierre et Marie Curie - Paris VI Etude des caractéristiques structurales et des propriétés de verres riches en terres rares destinés au confinement des produits de fission et éléments à vie longue

Soutenue le :

Devant le jury composé de :

M. Philippe Barboux Rapporteur

M. Jean Phalippou

Rapporteur

M. Georges Calas

M. Noël Baffier

M. Daniel Caurant

M. Jean-Luc Dussossoy

M. Hervé Masson

M me

Marie-Hélène Chopinet

Sommaire

SOMMAIRE

Introduction générale

1 CHAPITRE 1. GÉNÉRALITÉS SUR LE CONFINEMENT DES DÉCHETS

NUCLÉAIRES DE HAUTE ACTIVITÉ

4

I. GESTION ACTUELLE DES DÉCHETS NUCLÉAIRES

4 A. Le combustible : Fabrication, Utilisation et Retraitement du combustible usé 4

1. Les étapes de la fabrication du combustible nucléaire

4

2. Combustion au sein du réacteur nucléaire et production d'énergie

électronucléaire

5

2.1. La réaction de fission

5 2.2.Cas du combustible UOX actuel

6

3. Les étapes de retraitement du combustible usé

7 B. Les déchets nucléaires de haute activité 7

1. Nature et composition des solutions de déchets

7

2. Radiotoxicité des déchets nucléaires

8 C. Solution adoptée pour le confinement de l'ensemble des déchets : Le verre R7T7

10

1. Avantages du verre comme matrice de confinement des déchets nucléa

ires 10

2. Procédé industriel de vitrification (AVM / AVH) du verre R7T7

11

3. Performances requises et contraintes technologiques

12

4. Composition du verre R7T7 13

5. Caractéristiques physico-chimiques du verre R7T7

14

6. Etudes réalisées sur le verre R7T7

15 II. NOUVEAUX COMBUSTIBLES À HAUT TAUX DE COMBUSTION 16

A. Nature des nouveaux combustibles

16 B. Composition des nouvelles solutions de déchets 16

1. Composition des nouvelles solutions de déchets

16

2. Radiotoxicité des nouveaux déchets

17 C. Nécessité de mise au point d'une nouvelle matrice vitreuse de confinement 18

1. Pourquoi une nouvelle matrice vitreuse ?

18

2. Contraintes imposées pour la mise au poi

nt d'une nouvelle matrice vitreuse de confinement 19

III. CONCLUSIONS DU CHAPITRE 1

20

IV. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES

21
CHAPITRE 2. RECHERCHE D'UN VERRE POUR LE CONFINEMENT DES DÉCHETS NUCLÉAIRES ISSUS DE L'UTILISATION DE COMBUSTIBLES A HAUT TAUX DE

COMBUSTION

22 I. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR DES VERRES RICHES EN TERRES

RARES 22
A. Verres aluminosilicates de terres rares (LnSiAlO) 22

B. Verres borosilicates de terres rares (LaBS)

24
II. RECHERCHE D'UNE MATRICE VITREUSE DE CONFINEMENT RICHE 28

Sommaire

EN TERRES RARES

A. Contexte de l'étude

28

1. Taux de déchets à incorporer dans la nouvelle matrice vitreuse

28

2. Système d'oxydes proposé pour la composition de la matrice vitreus

e 29
2.1.

Proposition du système d'oxydes du verre

29
2. 2.

Verres "complets" et verres "simplifiés"

30

B. Etude d'une première composition de verre

31

1. Description de la composition des verres 1 et 1S

31

2. Caractéristiques physico-chimiques des verres 1 et 1S

32

3. Conclusion sur les verres 1 et 1S

35
C. Etude bibliographique sur la tendance à la cristallisation de la phase apatite NaTR 9 (SiO 4 6 O 2 ou Ca 2 TR 8 (SiO 4 6 O 2 (TR = terre rare) au sein de verres borosilicatés 36

D. Optimisation d'une composition de verre

riche en terres rares pour l'application visée 38

1. Influence de la quantité de B

2 O 3 39

2. Influence de la quantité de Al

2 O 3 40

V. CONCLUSIONS DU CHAPITRE 2

43

VI. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES

44
CHAPITRE 3. CARACTÉRISTIQUES PHYSICO - CHIMIQUES DU VERRE A.

ÉLABORATION DE SÉRIES DE VERRES

46
I. CARACTÉRISTIQUES PHYSICO - CHIMIQUES DU VERRE A (COMPLET), DU VERRE AS (SIMPLIFIÉ). COMPARAISON AVEC LE VERRE R7T7 46
A. Caractéristiques physico - chimiques des verres A et AS et justification de la simplification effectuée entre les systèmes "complet" et "simplifié" 46

1. Compositions des verres A et AS 46

2. Caractéristiques physico-chimiques des verres A et AS 47

3. Conclusion 50

B. Comparaison du verre A au verre R7T7

51

C. Conclusion

51
II. ÉTUDE COMPARATIVE DES QUATRE TERRES RARES (La, Ce, Pr et Nd)

AU SEIN DU VERRE AS

52
A. Cas particulier du verre AS contenant du cérium 52 B. Etude comparative des trois terres rares (La, Pr et Nd) au sein du verre AS 55 C. Bilan sur l'étude comparative des différentes terres rares au sein du verre AS 59 III. PRÉSENTATION DES DIFFÉRENTES SÉRIES DE VERRES DÉRIVÉES DU

VERRE DE BASE AS

61
A. Série de verres à pourcentage variable en néodyme : Série "Ndx" 61

B. Série de verres à caractère peralcalin / peralumineux variable : Série "(Na-Al)Rx" 62

C. Série de verres à rapport (Si / Al) variable : Série "(Si-Al )Rx" 63 D. Série de verres à rapport (Si / B) variable : Série "(Si-B)

Rx" 64

E. Verre élaboré sans calcium 65

F. Elaboration de verres au lanthane 66

G. Elaboration de verres "étalons" 67

IV. CONCLUSIONS DU CHAPITRE 3

69

V. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES

70

Sommaire

CHAPITRE 4. ETUDE DES SERIES DE VERRES ET DE LEUR TENDANCE A LA

CRISTALLISATION

71
I. ETUDE DE LA SERIE DE VERRES A POURCENTAGE VARIABLE EN

NEODYME : SERIE "Ndx"

71
A. Etude des verres de la série "Ndx" par ATD 71 B. Tendance des verres à la cristallisation lors d'une descente en température depuis l'état fondu ou par traitement thermique de nucléation de 2h à (Tg + 20°C) et de croissance de 30h à 870°C 73
C. Composition des phases cristallines formées 75

D. Conclusion 76

II. ETUDE DE LA SERIE DE VERRES A CARACTERE PERALCALIN /

PERALUMINEUX VARIABLE : SERIE "(Na-Al)Rx"

78
A. Etude des verres de la série "(Na-Al)Rx"par ATD 78 B. Tendance des verres à la cristallisation lors d'une descente en température depuis l'état fondu ou par traitement thermique de nucléation de 2h à (Tg + 20°C) et de croissance de 30h à 870°C 79
C. Composition des phases cristallines formées 81 D. Analyse des verres (Na-Al)R50 et (Na-Al)R35 par microscopie électronique en transmission (MET) 81

E. Conclusion 83

III. ETUDE DE LA SERIE DE VERRES PRESENTANT UN RAPPORT (Si/Al)

VARIABLE : SERIE "(Si-Al)Rx"

84
A. Etude des verres de la série "(Si-Al)Rx" par ATD 84 B. Tendance des verres à la cristallisation lors d'une descente en température depuis l'état fondu ou par traitement thermique de nucléation de 2h à (Tg + 20°C) et de croissance de 30h à 870°C 85
C. Composition des phases cristallines formées 86

D. Conclusion 87

IV. ETUDE DE LA SERIE DE VERRES PRESENTANT UN RAPPORT (Si/B)

VARIABLE : SERIE "(Si-B)Rx"

88
A. Etude des verres de la série "(Si-B)Rx" par ATD 88 B. Tendance des verres à la cristallisation lors d'une descente en température depuis l'état fondu ou par traitement thermique de nucléation de 2h à (Tg + 20°C) et de croissance de 30h à 870°C 89
C. Composition des phases cristallines formées 92

D. Conclusion 93

V. ETUDE DU VERRE SANS CALCIUM 94

A. Etude par ATD 94

B. Tendance des verres à la cristallisation lors d'une descente en température depuis l'état fondu ou par traitement thermique de nucléation de 2h à (Tg + 20°C) et de croissance de 30h à 870°C 94
C. Composition des phases cristallines formées 96

D. Conclusion 96

VI. CONCLUSION 98

VII. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 99

CHAPITRE 5. ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LE RÔLE STRUCTURAL DES

TERRES RARES DANS LES VERRES D'OXYDES

100

I. LES TERRES RARES DANS LES VERRES SILICATÉS

100

A. Système SiO

2 - TR 2 O 3 100

Sommaire

B. Système SiO

2 - M 2

O (et/ou M'O) - TR

2 O 3 (avec M = alcalin et M' = alcalino - terreux) 101

1. Formation et structure des verres du système SiO

2 - M 2

O. 101

2. Formation de verres homogènes dans le système SiO

2 - M 2

O - TR

2 O 3 102

3. Structure des verres SiO

2 - M 2

O - TR

2 O 3 103
3.1.

Rôle structural de TR

3+ dans le verre 103 3.2. Environnement de la terre rare dans des verres silicates alcalins faiblement dopés en TR 2 O 3 105

C. Système SiO

2 - Al 2 O 3 - TR 2 O 3 106

1. Formation d'un verre homogène dans le ternaire SiO

2 - Al 2 O 3 - TR 2 O 3 107

2. Structure du verre et rôle structural de la terre rare 107

2.1. Cas du silicium et de l'aluminium dans les verres LnSiAlO 107
2.2. Rôle structural de la terre rare dans les verres LnSiAlO 107

D. Système SiO

2 - M 2

O (et/ou M'O) - Al

2 O 3 - TR 2 O 3 (avec M = alcalin et M' = alcalino-terreux) 108

1. Etude du système SiO

2 - M 2

O (et/ou M'O) - Al

2 O 3 108

2. Etude du système SiO

2 - M 2

O (et/ou M'O) - Al

2 O 3 - TR 2 O 3 110

II. LES TERRES RARES DANS LES VERRES BORATÉS

114

A. Système B

2 O 3 - TR 2 O 3 114

1. Structure de l'acide borique vitreux

114

2. Formation d'un verre homogène dans le système binaire B

2 O 3 - TR 2 O 3 114

3. Structure des verres B

2 O 3 - TR 2 O 3 115

B. Système B

2 O 3 - Al 2 O 3 - TR 2 O 3 116

1. Formation d'un verre homogène dans le système ternaire B

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