Reaction chimique - Thermodynamique - Cinétique
C'est la cas le plus fréquent en chimie. Lorsqu'un système évolue à pression constante la chaleur reçue par le système est égale à sa variation d'enthalpie.
La construction du concept déquilibre chimique
Mots-clés. Histoire de la chimie équilibre chimique. Key-words. History of chemistry
Programme de physique-chimie de BCPST 2
Relier l'affinité chimique à la constante thermodynamique d'équilibre et au quotient réactionnel. Relier le sens d'évolution d'un système.
Cours de chimie de Polytechnique
En particulier dans tout état d'équi- libre chimique
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À propos de constantes déquilibre
du Concours C des E.N.S. Ulm et Sèvres 1983 - Chimie. : « Une constante pour fixer les idées (*). A l'équilibre l'affinité chimique est nulle :.
Thermodynamique des réactions doxydoréduction; formule de
Les relations entre l'affinité chimique les grandeurs de réaction
Génie de la Réaction Chimique: les réacteurs homogènes
14 juil. 2022 chimie : notions de mole et de concentration calcul d'une masse molaire
CORRIGE
1) En utilisant une relation dont on donnera le nom exprimer la constante d'équilibre. K°(T) de l'équilibre (1). Utilisons la relation de Guldberg et Waage
Travail dirigé 9 : Léquilibre chimique
Remédiation chimie 2015-2016 : équilibre chimique. 1 2
2 PREMIER PROBLÈME (EQUILIBRES) AUTOURDELASYNTHÈSEDEL'AMMONIACA/ETUDEDELASYNTHESEINDUSTRIELLEDEL'AMMONIACLasynthèsedel'ammoniacNH3,aumêmetitrequelasynthèsedel'acidesulfurique,estundesprocédéscatalytiqueslesplusimportantsdansl'industriechimique.Àlabasedel'industriedesengraisazotés,elleassurel'autosuffisanceencéréalesdenombreuxpays.En1909,Haberdécouvrel'effetcatalytiquedufersurlaréactionentrelediazoteN2etledihydrogèneH2:N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)Équilibre(1)1) Enutilisantunerelationdontondonneralenom,exprimerlaconstanted'équilibreK°(T)del'équilibre(1).UtilisonslarelationdeGuldbergetWaage:í µÂ°í µ= í µ(í µí µ!)é!!í µ(í µ!)é!í µ(í µ!)é!!Commelesgazsontdesgazparfaits:í µÂ°í µ= í µí µí µí µ,Ã©í µí µÂ°í µí µí µí µ,Ã©í µí µÂ°í µí µí µ,Ã©í µí µÂ°í µ2) ExprimerlapressionpartielledechaquegazenfonctiondelafractionmolairedecegazetdelapressiontotaleP.UtilisonslaloideDalton:í µí µ= í µí µí µAlors:í µÂ°í µ= í µí µí µí µ,Ã©í µ.í µí µÂ°í µí µí µí µ,Ã©í µ.í µí µÂ°í µí µí µ,Ã©í µ.í µí µÂ°í µ3) Endéduirel'expressiondelaconstanteK°(T)enfonctiondesfractionsmolairesxN2,éq,xH2,éq,xNH3,éq,delapressiontotalePetdelapressionstandardP°.
3 í µÂ°í µ= í µ!"!,é!.í µí µÂ°!í µ!!,é!.í µí µÂ°í µ!!,é!.í µí µÂ°!Quipeutaussiseréarrangerainsi:í µÂ°í µ= í µí µí µí µ,Ã©í µí µí µí µí µ,Ã©í µí µí µí µ,Ã©í µí µí µÂ°í µí µTrèsvite,sousl'impulsiondeBosch,leprocédéestindustrialisé.En1920,unréacteurproduisant15milletonnesd'ammoniacparanestmisenservice.Aujourd'hui,100millionsdetonnesd'ammoniacsontproduitesparanparceprocédé:lesréactifssontintroduitsenproportionsstoechiométriques,latempératureestfixéeentre640et800K;lapressionestchoisieentre8.106Paet3.107Pa.Influencedelatempératureí µetdelapressioní µsurlacompositionà l'équilibreL'objectifdelasynthèseestd'optimiserlafractionmolaireenammoniacxNH3à lasortieduréacteur.Onenvisagedansunpremiertempslasituationoùl'étatd'équilibrethermodynamiqueestatteintà lasortieduréacteur.Lemilieuréactionnelnecontientinitialementquedudiazoteetdudihydrogèneenproportionsstoechiométriques.4) LesgazN2(g)etH2(g)ontétéintroduitsenproportionsstoechiométriques.IndiqueralorsquelleestlarelationentrelesfractionsxN2etxH2.Silesgazontétéintroduitsdanslesproportionsstoechiométriques,alors:í µí µí µ =í µí µí µí µ 5) QuellerelationrelielesfractionsmolairesxN2,xH2etxNH3?Lasommedesfractionsmolairesestégaleà 1:í µí µí µ + í µí µí µ + í µí µí µí µ =í µ 6) Enutilisantlacourbepouryreleverlesvaleursnumériquesutilises,etlesrésultatsdesquestions6et7,estimerlavaleurdelaconstanted'équilibreK°(700K)à 700K.
4 IlestpossibledereleverlavaleurdelafractionmolairedeNH3à partirdelatempérature:Parexemple,lorsqueP=10MPa=10.106Pa=100.105Pa=100bar,xNH3,éq=0,21Or:í µí µí µ,Ã©í µ + í µí µí µ,Ã©í µ + í µí µí µí µ,Ã©í µ =í µetí µí µí µ,Ã©í µ =í µí µí µí µ,Ã©í µ Alors:í µ í µí µí µ,Ã©í µ + í µí µí µí µ,Ã©í µ =í µí µ í µí µí µ,Ã©í µ + í µ,í µí µ=í µD'où:í µí µí µ,Ã©í µ â‰ˆí µ,í µí µí µí µetí µí µí µ,Ã©í µ â‰ˆí µ,í µí µí µí µAlors:í µÂ°í µ= í µ,í µí µí µí µ,í µí µí µí µí µ,í µí µí µí µí µí µÂ°í µí µí µ.í µÂ°í µí µÂ°í µí µí µ= í µ,í µí µ.í µí µ!í µAvecles3autrescourbes,nousobtenons,toujoursà 700K:0,21
5 xNH3,éqxN2,éqxH2,éqP/barK°0,210,19750,59251001,074E-040,270,18250,54751501,082E-040,320,170,512001,135E-040,380,1550,4652501,483E-04valeurmoyennedeK°1,193E-04Cecalculpeutêtreeffectuéà d'autrespressions,etlesrésultatssontcompilésdansletableauci-dessus.Onretrouve4foislamêmevaleurapproximativedeK°,cequiestnormalcarK°nedépendquedelatempératureT,quiresteconstante.7) Indiquerà partirdes cour bescommentsembleévolue rlaconstantethermodynamiqued'équilibreK°(T)lorsquelatempératureaugmente.Quandlatempéra tureaugmente,pourunepression donnée,lafractionmolaire del'ammoniacdiminue,doncilsembleraitd'aprèslescourbesquelaconstanted'équilibreK°diminuelorsquelatempératureaugmente.8) Indiquerà partirdescour bessi uneaugmentationisotherme delapressionconstitueunatoutouunobstaclepourlasynthèsedel'ammoniac.Lorsquelapressionaugmente,laconstanted'équilibrenevariepasparcequelatempératurenechangepas,alorscelaveutdirequela"fractiondesfractionsmolaires»augmente:uneaugmentationdelapressionestdoncunatoutpourlasynthèsedel'ammoniaccarxNH3éqaugmente.Montronsquecelafaitaussicroîtrel'avancementdelaréaction:Complétonsuntableaud'avance mentsacha ntqueN2etH2sontprisenproportionsstoechiométriques:N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)ntot(gaz)t=0n3n04ntn-x3n-3x2x4n-2xtéqn-xéq3n-3xéq2xéq4n-2xéqExprimonsxNH3,éq:í µí µí µí µ,Ã©í µ= í µí µÃ©í µí µí µ-í µí µÃ©í µ
6 í µí µí µí µ,Ã©í µ= í µÃ©í µí µí µ-í µÃ©í µSoit:í µÃ©í µ= í µí µ.í µí µí µí µ,Ã©í µí µ+í µí µí µí µ,Ã©í µí µÃ©í µ= í µí µí µ+í µí µí µí µí µ,Ã©í µOnconstatequesilafractionmolairedeNH3augmente,ledénominateurdiminue,donclafractionaugmente:l'avancementaugmente,celafournitdoncplusd'ammoniac.Onseproposedejustifiercedernierrésultat.Pourcela,onenvisageunsystèmeinitialementà l'équilibrethermodynamique,à latempératureí µ,à lapressioní µ,contenantdudiazoteN2(g),dudihydrogèneN2(g)etdel'ammoniacNH3(g).Sansmodifierlacompositiondusystème,onélèvelapressiondefaçonisotherme.9) Exprimerlequotientde réaction Qrassociéà l'équilibre(1)enfonction desquantitésdematièredechaqueconstituantprésentdanslesystème,delaquantitédematièretotalentot,delapressionPetdelapressionstandardP°=1bar.LequotientréactionnelQrdelaréactionapourexpression:í µí µ= í µ(í µí µí µ)í µí µ(í µí µ)í µ(í µí µ)í µCommelesgazsontdesgazparfaits:í µí µ= í µí µí µí µí µÂ°í µí µí µí µí µÂ°í µí µí µí µÂ°í µ= í µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µÂ°í µí µí µí µ= í µí µí µí µí µÂ°í µí µí µí µí µÂ°í µí µí µí µÂ°í µ= í µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µÂ°í µí µí µí µ= í µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µÂ°í µí µ
7 10) Indiquerà quoiestégallequotientderéactionQr,iassociéà l'équilibre(1)avantperturbationdelapression.Puisquenouspartonsdel'étatinitialquiestunétatd'équilibrechimique,alors:í µí µ,í µ= í µÂ°í µ11) IndiquerenjustifiantlaréponsecommentévoluelequotientderéactionQraprèsélévationdelapression.Vérifieralorslaréponsedonnéeà laquestion5.Nousvenonsdedire:initialement,lesystèmeestà l'équilibrechimiqueí µ!= í µ!"!!í µ!"!!í µ!!í µ!!!í µÂ°í µÃ©!!AugmentonsdésormaislapressionPí µ!,!"#è!= í µ!"!!í µ!"!!í µ!!í µ!!!í µÂ°í µ!CommeonaugmenteP,í µí µ,í µí µí µÃ¨í µ< í µí µ,í µCommeQr,i=K °(T),celaveu tdire quel'ona,aprèsl aperturbation ,unediminution duquotientréactionnel.Conclusion:Qr,après 8 Initiationparvoiethermique1) Donnezlesdeuxexpressionsdelavitessevderéactiondelaréaction[1]à partirdesdérivéestemporellesde[O3]et[O2].Utilisonsladéfinitiondelavitessevolumiquederéaction:í µ= í µ-í µí µí µí µí µí µ= í µí µí µí µí µí µí µí µí µ= -í µí µí µí µí µ= í µí µí µí µí µí µí µOnsupposequelaréactionadmetunordreí µparrapportà l'ozone;touslesautresordrespartielssontnuls.Onnoteí µlaconstantedevitesse.2) Ecrireetrésoudrel'équationdifférentiellerégissantl'évolutiondelaconcentrationd'ozonedansl' hypothèseoù í µ=1.End éduirel' expressiondutempsded emi-réaction.Equationdifférentielle:í µ=í µ.í µ= -í µí µí µí µí µ= í µ.í µí µSéparonslesvariables:-í µí µí µí µí µ= -í µ.í µí µEtintégrons:-í µí µí µí µí µí µí µí µí µí µ=-í µ.í µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µ=-í µ.í µLetempsdedemi-réactioncorrespondà ladisparitionautempstauboutduquellamoitiéduréactiflimitantadisparu;notons-let1/2:Ent1/2:í µí µí µí µ/í µ= í µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µ=-í µ.í µí µ/í µ
9 í µí µí µí µ=-í µ.í µí µ/í µí µí µí µ=í µ.í µí µ/í µí µí µ/í µ= í µí µí µí µLetempsdedemi-réactionnedépendpasdelaconcentrationinitialedel'ozone.3) Ecrireetrésoudrel'équationdifférentiellerégissantl'évolutiondelaconcentrationd'ozonedansl' hypothèseoù í µ=2.End éduirel' expressiondutempsded emi-réaction.Equationdifférentielle:í µ=í µ.í µ= -í µí µí µí µí µ= í µ.í µí µí µSéparonslesvariables:-í µí µí µí µí µí µ= í µ.í µí µEtintégrons:-í µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µ=í µ.í µí µí µí µí µí µí µ-í µí µí µí µ=í µ.í µLetempsdedemi-réactioncorrespondà ladisparitionautempstauboutduquellamoitiéduréactiflimitantadisparu;notons-let1/2:Ent1/2:í µí µí µí µ/í µ= í µí µí µí µí µí µí µí µí µ-í µí µí µí µ=í µ.í µí µ/í µí µí µí µí µ-í µí µí µí µ=í µ.í µí µ/í µí µí µí µí µ=í µ.í µí µ/í µ
10 í µí µ/í µ= í µí µ.í µí µí µLetemp sdedemi-réactiondépenddela concentration initialedel'ozone:il estinv ersementproportionnel.Lesrésultatssuivantssontobtenus(Ã í µ!=20°Cetà pH7,0)pourdiversesconcentrationsinitialesenozonedissousenprésen cedecharbonactifsont rassemblés à lafindecetexercice.4) Apartirdestempsdedemi-réaction,indiquerlavaleurprobabledeí µ.Evaluonsletempsdedemi-réaction:Nousremarquonsqueletempsdedemi-réactionestindépendantdelaconcentrationinitialeenO3.Celaestcaractéristiqued'uneréactiond'ordre1.Conclusion:laréactionétudiéeestuneréactiond'ordre1.Ilestdoncfortprobable,auregarddecesexpériences,queα=1.7 min14 min7 min7 min
11 5) Endéduirelavaleurdelaconstantedevitesseí µ(í µ!)(ln (2)≈0,69).Utilisonsletempsdedemi-réaction:í µ= í µí µí µí µí µ/í µí µ= í µ,í µí µí µk=0,1min-1Aí µ!=20°CetpH7,0,enl'absencedecharbonactif,letempsdedemi-réactionvaut13,1min.6) Indiquerlerôleducharbonactif.Justifier.Grâceà laprésencedecharbonactif,laréactionestbeaucoupplusrapide,donconendéduitquecelui-cicatalyselaréaction:ilaugmentelavitessedelaréaction,n'étantpasparticipantà laréaction.Conclusion:lecharbonactifestuncatalyseurdelaréaction.SECOND PROBLÈME DÉCOLORATIONDUVERTMALACHITEENMILIEUBASIQUELevertmalachite(+
M Cl )représentéci-dessous-ouvioletd'aniline-aétéutilisépourtraiterlesinfectionsfongiquesetbactériennesdanslepoissonetlesoeufsdepoisson.Enmilieubasique,lesionshyd roxyde-
HO peuventse fixersur lecarbocation+ M M HO MOH 12 Déterminationducoefficientd'absorptionmolaireduvertmalachite Figure 1 : concentration de vert malachite : 1,00.10-5 mol.L-11) EnoncerlaloideBeer-Lambert,ennommantlesparamètresquiyapparaissentetenspécifiantpourchacund'euxuneunité.LaloideBeer-Lamberts'énonceainsi:í µ= í µí µí µ.í µ.í µAestl'absorbancedelasolution;An'estpasdimensionnée;lestlalargeurdelacuvequetraverselefaisceaudelumière.Elles'exprimegénéralementencm.cestlaconcentrationdelasubstanceétudiée:elles'exprimeenmol.L-1.í µí µí µestcoefficientd'absorptionmolaired'extinctionmolaire:ilestdimensionnéetdoncenexaminantlesunitésdesgrandeursprécédentes,onpeutdirequececoefficients'exprimeenmol-1.L.cm-1.2) Nommerlacourbereprésentativedel'absorbanceA
enfonctiondelalongueurd'ondeλ.Rappeler pourquoionchoisitengénér allalongueurd'onde pourlaquelle l'absorbanceestmaximalelorsquel'onchercheà vérifierlaloideBeer-Lambert.Lacourbeobtenueestlespectred'absorptiondelasubstance.0
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 400450500550600650700
Ï„ (nm)
A 13 Onchoisitgénéralementlalongueurd'ondepourlaquellel'absorbanceestmaximalecarcelapermetd'avoirlameilleureprécisionsurlaconcentration,etcelalimitel'incertitudesurlesmesures.Enfait,onsouhaiteavoirunebonnesensibilitéS,déterminéeparleapportdA/dc:Sdoitêtreleplusgrandpossible.Or,d'aprèslaloideBeer-Lambert,A=ε.l.cdonc:S=ε.l:Sserad'autantmeilleurequ'elleseragrande,doncqueεseragrand:celaestobtenuelorsqueAestmaximale.Lorsquelaconcentrationvarieuntoutpetitpeu,l'abosrbancevarietrèspeutandisquesuruneautrepartieduspectre,unefaiblevariationdelaconcentrationentraîneunegrandevariationdel'absorbance.Apartird'unesolutionmèredeconcentrationCM=1,00.10-5mol.L-1,onprépareplusieurssolutionsfillespourlesquel lesonmesurel'absorb anceà λ=620 nmdansdes cuvesdelargeurl=1,00cmaprèsavoirfaitleblancaveclesolvant. Figure 2 : vérification du suivi de la loi de Beer-Lambert3) Expliquercommentpréparer(matériel,rinçage,modeopératoire)lasolutionfilledeconcentrationCF=1,00.10-6mol.L-1.Pourpréparercettesolutionfille,onprendra:-unepipettejaugéeà 2traitsmuniedesapropipette.Lapipetteserarincéeavecunpeudesolutionà prélever,puisonprélèverales10,0mL.Vérification de la loi de Beer-Lambert à (620 nm)
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Concentration de vert malachite (mol.L
-1 Absorbance
14 -cetteprised'essaiseracouléedanslafiolejaugéede100,0mL.-onrempliralafiolejusqu'au2/3environavecdel'eaudistillée,puisonagiteral'ensemble.-oncomplèt eraensuitejusqu'autraitde jauge,enterminants'i llefautavecunepipette simpleafind'avoirleménisquedelasolutionbientangentautraitdejauge.-onretrourneraplusieursfoislafiolepouravoirunebonnehomogénéisation.4) IndiquersilaloideBeer-Lambertestvérifiéeet,lecaséchéant,déterminerlavaleurducoefficientd'absorptionmolaireε duvertmalachite.D'prèslacourbe,laloideBeer-Lambertestbiensuivieparlespointssontbienalignéssurunemêmedroite.Sionévaluelapente,ontrouve:Pente=(0,58-0)/(1,00.10-5-0)=0,58/1,00.10-5Pente=5,8.104mol-1.L.cm-1= εDéterminationdelaloidevitesseOnprépareinitialementunmélangedevolumesupposéconstant,enintroduisant:• 20,0mLd'unesolutiondevertmalachitedeconcentrationC1=7,50.10-5mol.L-1;• 75,0mLd'eau;• puis5,0mLd'unesolutiond'hydroxydedesodium(Na++HO-)deconcentrationC2=1,00.10-1mol.L-1.Ondéclenchesimultanémentlechronomètre.Onmesurel'évolutiontemporelledel'absorbanceà λ=620nm.Onconsidèreradanslasuitequeseullevertmalachiteabsorbedefaçonnotableensolution.Onsupposequelaréactionadmetunordreαparrapportà l'ionhydroxydeHO-etunordreβparrapportà l'ionM+.αetβsontprisentiers.Onadmetparailleursquelavitessevolumiquederéactionnedépendpasd'autresconcentrationsquecellesdecesdeuxréactifs.5) Proposeruneexpressiondelaloidevitesse,ennotantklaconstantedevitesse.D'aprèsletexte,noussupposonsque:í µ=í µ.í µí µ!í µí µ!í µ
15 6) Calculerlesconcentration sinitiales aprèsdilutionenvertmalachiteetenionshydroxyde,notéesrespectivementc1etc2.Calculonslesconcentrations:í µ!= í µí µ=í µí µ.í µí µ!í µ.í µí µí µí µ.í µí µ!í µ+ í µí µ.í µí µ!í µ+ í µ.í µí µ!í µí µ!= í µí µ=í µí µ.í µí µí µí µí µ=í µí µí µí µ!= í µí µ=í µ,í µ.í µí µ!í µ í µí µí µ.í µ!í µDelamêmefaçon:í µí µ!= í µí µ=í µ.í µí µ!í µ.í µí µí µí µ.í µí µ!í µ+ í µí µ.í µí µ!í µ+ í µ.í µí µ!í µí µ!= í µí µ=í µ.í µí µí µí µí µ=í µí µí µí µí µ!= í µí µ=í µ.í µí µ!í µ í µí µí µ.í µ!í µDanslesconditionsexpérimentalesdécrites,laloidevitessepeutsemettresousuneexpressionsimplifiéedelaloid evitesse,ennotantkapplaconstantedevitesseapparente:v=kapp.[M+]β.7) Endéduirel'expressiondekapp.D'aprèstoutcequiprécède:í µ=í µ.í µí µ!!í µ!!Alorsí µ=í µ.í µí µ!!!í µ!!í µ!""=í µ.í µí µ!!!Noussommesdansunesituationdedégénérescencedel'ordre.Lesrésultatsexpérimentauxsontrassemblésdansletableauci-dessous:t(min)0246810121416A0,8580,8010,7490,6980,6520,6120,5710,5320,498[M+](µmol.L-1)c114,013,112,211,410,79,989,308,708) Montrerquelacourbeci-dessouspermetdevérifierqueβ=1etdetrouverlavaleurdekapp.
16 Figure 3 : détermination de l'ordre partiel βSilaréactionestd'ordre1parrapportauvertmalachite:í µ= -í µí µ!í µí µ= í µí µí µí µ.í µ!Séparonslesvariables:í µí µ!í µ!= -í µí µí µí µ.í µí µEtintégrons:í µí µ!í µ!í µí µí µí µí µ=-í µí µí µí µ.í µí µí µí µí µí µí µ!í µ!í µ=-í µí µí µí µ.í µAinsi,í µí µí µ!í µ!í µdoitêtreunefonctionaffinedutemps,etc'estbiencequedonnelacourbe.Doncl'hypothèsed'unordre1estvalidée.Etlapentedeladroitedonnel'opposédekapp:kapp=0,0340min-1.Denou vellesexpériencessontréalisées,en faisantvarierla concentrationC2enionshyroxyde.Lesrésultatsobtenussonttabulésci-dessous.
17 C2(mol.L-1)2,00.10-13,00.10-14,00.10-1c2(mol.L-1)1,00.10-21,50.10-22,00.10-2kapp(min-1)6,70.10-210,3.10-213,6.10-29) Montrerquelacourbeci-contrepermetdetrouverlesvaleursdeα
etdek .Indiquerlesrésultatsobtenusenprécisantlesunités.Nousavonskapp=k.[HO-]αSoitaussi:Ln(kapp)=Ln(k)+Ln([HO-]α)=α.Ln([HO-])Ln(kapp)=Ln(k)+α.Ln(c2)TraçonsLn(kapp)=f(Ln(c2)):nousobtenonsunedroitedontlapenteestl'ordrepartielα,etlapenteestLn(k):c2kappLn(c2)Ln(kapp)0,010,067-4,605170186-2,703062660,0150,103-4,199705078-2,2730262910,020,136-3,912023005-1,995100393Lacourbedonne:Ainsi,peut-onlire:Pente=1,0239soitunordrepartielquivautdonc α=1;
Ln(kapp)
Ln(kapp)Linéaire(Ln(kapp))
18 Etl'ordonnéeà l'originefournitLn(k):Ln(k)=2,0168D'oùk=7,51mol-1.L.min-1.(attentioneneffetà l'unitécarc'estuneréactiond'ordreglobal2).FINDUDEVOIR
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8 Initiationparvoiethermique1) Donnezlesdeuxexpressionsdelavitessevderéactiondelaréaction[1]à partirdesdérivéestemporellesde[O3]et[O2].Utilisonsladéfinitiondelavitessevolumiquederéaction:í µ= í µ-í µí µí µí µí µí µ= í µí µí µí µí µí µí µí µí µ= -í µí µí µí µí µ= í µí µí µí µí µí µí µOnsupposequelaréactionadmetunordreí µparrapportà l'ozone;touslesautresordrespartielssontnuls.Onnoteí µlaconstantedevitesse.2) Ecrireetrésoudrel'équationdifférentiellerégissantl'évolutiondelaconcentrationd'ozonedansl' hypothèseoù í µ=1.End éduirel' expressiondutempsded emi-réaction.Equationdifférentielle:í µ=í µ.í µ= -í µí µí µí µí µ= í µ.í µí µSéparonslesvariables:-í µí µí µí µí µ= -í µ.í µí µEtintégrons:-í µí µí µí µí µí µí µí µí µí µ=-í µ.í µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µ=-í µ.í µLetempsdedemi-réactioncorrespondà ladisparitionautempstauboutduquellamoitiéduréactiflimitantadisparu;notons-let1/2:Ent1/2:í µí µí µí µ/í µ= í µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µ=-í µ.í µí µ/í µ
9 í µí µí µí µ=-í µ.í µí µ/í µí µí µí µ=í µ.í µí µ/í µí µí µ/í µ= í µí µí µí µLetempsdedemi-réactionnedépendpasdelaconcentrationinitialedel'ozone.3) Ecrireetrésoudrel'équationdifférentiellerégissantl'évolutiondelaconcentrationd'ozonedansl' hypothèseoù í µ=2.End éduirel' expressiondutempsded emi-réaction.Equationdifférentielle:í µ=í µ.í µ= -í µí µí µí µí µ= í µ.í µí µí µSéparonslesvariables:-í µí µí µí µí µí µ= í µ.í µí µEtintégrons:-í µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µ=í µ.í µí µí µí µí µí µí µ-í µí µí µí µ=í µ.í µLetempsdedemi-réactioncorrespondà ladisparitionautempstauboutduquellamoitiéduréactiflimitantadisparu;notons-let1/2:Ent1/2:í µí µí µí µ/í µ= í µí µí µí µí µí µí µí µí µ-í µí µí µí µ=í µ.í µí µ/í µí µí µí µí µ-í µí µí µí µ=í µ.í µí µ/í µí µí µí µí µ=í µ.í µí µ/í µ
10 í µí µ/í µ= í µí µ.í µí µí µLetemp sdedemi-réactiondépenddela concentration initialedel'ozone:il estinv ersementproportionnel.Lesrésultatssuivantssontobtenus(Ã í µ!=20°Cetà pH7,0)pourdiversesconcentrationsinitialesenozonedissousenprésen cedecharbonactifsont rassemblés à lafindecetexercice.4) Apartirdestempsdedemi-réaction,indiquerlavaleurprobabledeí µ.Evaluonsletempsdedemi-réaction:Nousremarquonsqueletempsdedemi-réactionestindépendantdelaconcentrationinitialeenO3.Celaestcaractéristiqued'uneréactiond'ordre1.Conclusion:laréactionétudiéeestuneréactiond'ordre1.Ilestdoncfortprobable,auregarddecesexpériences,queα=1.7 min14 min7 min7 min
11 5) Endéduirelavaleurdelaconstantedevitesseí µ(í µ!)(ln (2)≈0,69).Utilisonsletempsdedemi-réaction:í µ= í µí µí µí µí µ/í µí µ= í µ,í µí µí µk=0,1min-1Aí µ!=20°CetpH7,0,enl'absencedecharbonactif,letempsdedemi-réactionvaut13,1min.6) Indiquerlerôleducharbonactif.Justifier.Grâceà laprésencedecharbonactif,laréactionestbeaucoupplusrapide,donconendéduitquecelui-cicatalyselaréaction:ilaugmentelavitessedelaréaction,n'étantpasparticipantà laréaction.Conclusion:lecharbonactifestuncatalyseurdelaréaction.SECOND PROBLÈME DÉCOLORATIONDUVERTMALACHITEENMILIEUBASIQUELevertmalachite(+
M Cl)représentéci-dessous-ouvioletd'aniline-aétéutilisépourtraiterlesinfectionsfongiquesetbactériennesdanslepoissonetlesoeufsdepoisson.Enmilieubasique,lesionshyd roxyde-
HO peuventse fixersur lecarbocation+ M M HO MOH12 Déterminationducoefficientd'absorptionmolaireduvertmalachite Figure 1 : concentration de vert malachite : 1,00.10-5 mol.L-11) EnoncerlaloideBeer-Lambert,ennommantlesparamètresquiyapparaissentetenspécifiantpourchacund'euxuneunité.LaloideBeer-Lamberts'énonceainsi:í µ= í µí µí µ.í µ.í µAestl'absorbancedelasolution;An'estpasdimensionnée;lestlalargeurdelacuvequetraverselefaisceaudelumière.Elles'exprimegénéralementencm.cestlaconcentrationdelasubstanceétudiée:elles'exprimeenmol.L-1.í µí µí µestcoefficientd'absorptionmolaired'extinctionmolaire:ilestdimensionnéetdoncenexaminantlesunitésdesgrandeursprécédentes,onpeutdirequececoefficients'exprimeenmol-1.L.cm-1.2) Nommerlacourbereprésentativedel'absorbanceA
enfonctiondelalongueurd'ondeλ.Rappeler pourquoionchoisitengénér allalongueurd'onde pourlaquelle l'absorbanceestmaximalelorsquel'onchercheà vérifierlaloideBeer-Lambert.Lacourbeobtenueestlespectred'absorptiondelasubstance.0
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6400450500550600650700
Ï„ (nm)
A13 Onchoisitgénéralementlalongueurd'ondepourlaquellel'absorbanceestmaximalecarcelapermetd'avoirlameilleureprécisionsurlaconcentration,etcelalimitel'incertitudesurlesmesures.Enfait,onsouhaiteavoirunebonnesensibilitéS,déterminéeparleapportdA/dc:Sdoitêtreleplusgrandpossible.Or,d'aprèslaloideBeer-Lambert,A=ε.l.cdonc:S=ε.l:Sserad'autantmeilleurequ'elleseragrande,doncqueεseragrand:celaestobtenuelorsqueAestmaximale.Lorsquelaconcentrationvarieuntoutpetitpeu,l'abosrbancevarietrèspeutandisquesuruneautrepartieduspectre,unefaiblevariationdelaconcentrationentraîneunegrandevariationdel'absorbance.Apartird'unesolutionmèredeconcentrationCM=1,00.10-5mol.L-1,onprépareplusieurssolutionsfillespourlesquel lesonmesurel'absorb anceà λ=620 nmdansdes cuvesdelargeurl=1,00cmaprèsavoirfaitleblancaveclesolvant. Figure 2 : vérification du suivi de la loi de Beer-Lambert3) Expliquercommentpréparer(matériel,rinçage,modeopératoire)lasolutionfilledeconcentrationCF=1,00.10-6mol.L-1.Pourpréparercettesolutionfille,onprendra:-unepipettejaugéeà 2traitsmuniedesapropipette.Lapipetteserarincéeavecunpeudesolutionà prélever,puisonprélèverales10,0mL.Vérification de la loi de Beer-Lambert à (620 nm)
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6Concentration de vert malachite (mol.L
-1Absorbance
14 -cetteprised'essaiseracouléedanslafiolejaugéede100,0mL.-onrempliralafiolejusqu'au2/3environavecdel'eaudistillée,puisonagiteral'ensemble.-oncomplèt eraensuitejusqu'autraitde jauge,enterminants'i llefautavecunepipette simpleafind'avoirleménisquedelasolutionbientangentautraitdejauge.-onretrourneraplusieursfoislafiolepouravoirunebonnehomogénéisation.4) IndiquersilaloideBeer-Lambertestvérifiéeet,lecaséchéant,déterminerlavaleurducoefficientd'absorptionmolaireε duvertmalachite.D'prèslacourbe,laloideBeer-Lambertestbiensuivieparlespointssontbienalignéssurunemêmedroite.Sionévaluelapente,ontrouve:Pente=(0,58-0)/(1,00.10-5-0)=0,58/1,00.10-5Pente=5,8.104mol-1.L.cm-1= εDéterminationdelaloidevitesseOnprépareinitialementunmélangedevolumesupposéconstant,enintroduisant:• 20,0mLd'unesolutiondevertmalachitedeconcentrationC1=7,50.10-5mol.L-1;• 75,0mLd'eau;• puis5,0mLd'unesolutiond'hydroxydedesodium(Na++HO-)deconcentrationC2=1,00.10-1mol.L-1.Ondéclenchesimultanémentlechronomètre.Onmesurel'évolutiontemporelledel'absorbanceà λ=620nm.Onconsidèreradanslasuitequeseullevertmalachiteabsorbedefaçonnotableensolution.Onsupposequelaréactionadmetunordreαparrapportà l'ionhydroxydeHO-etunordreβparrapportà l'ionM+.αetβsontprisentiers.Onadmetparailleursquelavitessevolumiquederéactionnedépendpasd'autresconcentrationsquecellesdecesdeuxréactifs.5) Proposeruneexpressiondelaloidevitesse,ennotantklaconstantedevitesse.D'aprèsletexte,noussupposonsque:í µ=í µ.í µí µ!í µí µ!í µ
15 6) Calculerlesconcentration sinitiales aprèsdilutionenvertmalachiteetenionshydroxyde,notéesrespectivementc1etc2.Calculonslesconcentrations:í µ!= í µí µ=í µí µ.í µí µ!í µ.í µí µí µí µ.í µí µ!í µ+ í µí µ.í µí µ!í µ+ í µ.í µí µ!í µí µ!= í µí µ=í µí µ.í µí µí µí µí µ=í µí µí µí µ!= í µí µ=í µ,í µ.í µí µ!í µ í µí µí µ.í µ!í µDelamêmefaçon:í µí µ!= í µí µ=í µ.í µí µ!í µ.í µí µí µí µ.í µí µ!í µ+ í µí µ.í µí µ!í µ+ í µ.í µí µ!í µí µ!= í µí µ=í µ.í µí µí µí µí µ=í µí µí µí µí µ!= í µí µ=í µ.í µí µ!í µ í µí µí µ.í µ!í µDanslesconditionsexpérimentalesdécrites,laloidevitessepeutsemettresousuneexpressionsimplifiéedelaloid evitesse,ennotantkapplaconstantedevitesseapparente:v=kapp.[M+]β.7) Endéduirel'expressiondekapp.D'aprèstoutcequiprécède:í µ=í µ.í µí µ!!í µ!!Alorsí µ=í µ.í µí µ!!!í µ!!í µ!""=í µ.í µí µ!!!Noussommesdansunesituationdedégénérescencedel'ordre.Lesrésultatsexpérimentauxsontrassemblésdansletableauci-dessous:t(min)0246810121416A0,8580,8010,7490,6980,6520,6120,5710,5320,498[M+](µmol.L-1)c114,013,112,211,410,79,989,308,708) Montrerquelacourbeci-dessouspermetdevérifierqueβ=1etdetrouverlavaleurdekapp.
16 Figure 3 : détermination de l'ordre partiel βSilaréactionestd'ordre1parrapportauvertmalachite:í µ= -í µí µ!í µí µ= í µí µí µí µ.í µ!Séparonslesvariables:í µí µ!í µ!= -í µí µí µí µ.í µí µEtintégrons:í µí µ!í µ!í µí µí µí µí µ=-í µí µí µí µ.í µí µí µí µí µí µí µ!í µ!í µ=-í µí µí µí µ.í µAinsi,í µí µí µ!í µ!í µdoitêtreunefonctionaffinedutemps,etc'estbiencequedonnelacourbe.Doncl'hypothèsed'unordre1estvalidée.Etlapentedeladroitedonnel'opposédekapp:kapp=0,0340min-1.Denou vellesexpériencessontréalisées,en faisantvarierla concentrationC2enionshyroxyde.Lesrésultatsobtenussonttabulésci-dessous.
17 C2(mol.L-1)2,00.10-13,00.10-14,00.10-1c2(mol.L-1)1,00.10-21,50.10-22,00.10-2kapp(min-1)6,70.10-210,3.10-213,6.10-29) Montrerquelacourbeci-contrepermetdetrouverlesvaleursdeα
etdek.Indiquerlesrésultatsobtenusenprécisantlesunités.Nousavonskapp=k.[HO-]αSoitaussi:Ln(kapp)=Ln(k)+Ln([HO-]α)=α.Ln([HO-])Ln(kapp)=Ln(k)+α.Ln(c2)TraçonsLn(kapp)=f(Ln(c2)):nousobtenonsunedroitedontlapenteestl'ordrepartielα,etlapenteestLn(k):c2kappLn(c2)Ln(kapp)0,010,067-4,605170186-2,703062660,0150,103-4,199705078-2,2730262910,020,136-3,912023005-1,995100393Lacourbedonne:Ainsi,peut-onlire:Pente=1,0239soitunordrepartielquivautdonc α=1;
Ln(kapp)
Ln(kapp)Linéaire(Ln(kapp))
18 Etl'ordonnéeà l'originefournitLn(k):Ln(k)=2,0168D'oùk=7,51mol-1.L.min-1.(attentioneneffetà l'unitécarc'estuneréactiond'ordreglobal2).FINDUDEVOIR
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