[PDF] [PDF] Cours C13 Thermochimie 12 - CGDSMPSI

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MacXIair:MPSI:Chimie:C 13 Thermochimie:Cours C13 Thermochimie 12 .docx  ds - 6 juin 2012 page 1 / 6 Chimie Thermochimie I. Etude expérimentale I.1. L'expérience Il s' agit de mesurer les va riations d'enthalpie et d'énergie interne d'un système thermodynamique subissant une transformat ion (ou réac tion) chimique entre deux états d'équilibre . Plus précis ément : la réaction chimique est la dissolution du carbonate de disodium solide (Na2CO3) dans l'eau. On trou ve dans le commerce deux carbonates de diso dium : l'un anhydre, l'autr e décahydraté de formule Na2CO3,10 H2O. On a donc les réactions Na2CO3 → 2 Na + CO32- et Na2CO3,10H2O → 2 Na + CO32- + 10 H2O La réaction a lieu dans un bécher situé à l'intérieur d'un calorimètre. Les mesures d'enthalpie et d'énergie interne se font par l'intermédiaire de mesures de température. La courbe ∆T = f(€

ms) est une droite passant par l'origine donc ∆T est proportionnelle à €

ms. A l'état initial le système (fermé) est constitué d'une masse ms de solide et d'une masse me de solvant (eau distillée) à la même température T1 dans un calorimètre (masse équivalente m0) également à T1. A l'état final on a une solution aqueuse ionique de masse totale me + ms et un calorimètre à la température T2. On trav aille à pression constante do nc les quantités de chaleur mesu rées Qp correspondent à des variations d'enthalpie. Cependant, s'agissant de corps condensés, ∆U ≈ ∆H. I.2. Interprétation L'enthalpie (et l'énergie interne) du système varie d'une part du fait de la réaction chimique, d'autre part du fait de la variation de température. Puisque c'est une fonction d'état, on peut déterminer la variation d'enthalpie entre l'état initial et l'état initial en imaginant un état intermédiaire On a deux possibilités (ici "eau" inclut le calorimètre autrement dit la masse d'eau est me + m0) solide + eau à T1 → solution à T1 → solution à T2 ce qui revient à faire la réaction à T1 puis "chauffer" les produits : → ∆Hrc(T1) + (me + m0)•ce•∆T +

ions

mi•cpi•∆T = 0 ➀ ou solide + eau à T1 → solide + eau à T1 → solution à T2 ce qui revient à "chauffer" les réactifs puis à faire la réaction à T2 → (me + m0)•ce•∆T + ms•cps•∆T + ∆Hrc(T2) = 0 ➁ On choisit le chemin pour lequel on peut faire le calcul, ce qui suppose les cpi connus On cons tate que dans les deux cas ∆Hrc est proporti onnel à ∆T et on en déduit, puisq ue ∆T est proportionnel à ms que ∆Hrc est proportionnel à ms. Evidemment ∆H est une grandeur extensive. II. Enthalpie de réaction II.1. Définition générale d'une grandeur de réaction Soit une grandeur X extensive caractérisant un système chimique en réaction et ξ l'avancement de cette réaction. 8 Le symbole ∆r représente l'opérateur

T,p et ∆rX = ∂X T,p (opérateur ∆r appliqué à la grandeur X)

MacXIair:MPSI:Chimie:C 13 Thermochimie:Cours C13 Thermochimie 12 .docx  ds - 6 juin 2012 page 2 / 6 ⇒ La grandeur de réaction ∆rX ainsi définie dépend de la définition de ξ donc elle doit être associée à l'écriture de l'équation bilan. Exemple les réactions H2 +

1 2

O2 → H2O et 2 H2 + O2 → 2 H2O n'ont pas le même ∆rX ⇒ Elle a la dimension de X divisée par une quantité de matière 8 Ne pas confondre ∆ et ∆r : ∆X = X2(T2, p2, ξ2) - X1(T1, p1, ξ1) =

1 2

∆rX-dξ représente la variation de la grandeur X entre deux états, et ne dépend que de l'état initial et de l'état final (et pas de la façon dont on a écrit la réaction). II.2. Enthalpie de réaction Soit H l'enthalpie d'un système fermé subissant une réaction chimique selon un bilan précisé et soit ξ l'avancement correspondant. 8 Par définition ∆rH =

∂H T,p

est l'enthalpie de réaction de cette réaction chimique en J-mol-1. Avec nos conventions (les gaz sont parfaits) H ne dépend que de T et de ξ donc de la façon dont on a écrit le bilan de la réaction → ∆rH =

∂H T,p ∂H T . Or H = i (ni(0) + νi-ξ)-Hm,i (T) →∆rH = ∂H T ∂ΔH T i

νi-Hm,i où les νi sont les coefficients stoechiométriques algébriques tels qu'écrits dans le bilan chimique de la réaction Et notre ∆Hrc précédent est un ∆H = H(ξ,T) - H(0,T) =

1 2

∆rH-dξ ⇒ Les grandeurs de réaction dépendent de l'état physique des constituants. Il conviendra de les préciser. II.3. Grandeurs standard II.3.1. Etat standard L'état standard d'un constituant physico-chimique est, par définition, caractérisé • par une pression p°, dite pression standard et fixée par convention à 100000 Pa (1 bar) • par une température T dont la valeur n'est pas fixée par convention donc qu' il faudra précise r (à chaque température correspond un état standard particulier). • Par un état physique :  à la température T, l'état standard d'un constituant gazeux, pur ou en mélange, est l'état du gaz parfait associé à la même température et sous la pression standard p°.  A la température T, l'état standard d'un constituant liquide ou cristal, pur ou en mélange, est l'état de ce constituant pur, dans le même état physique à la même température et sous la pression standard p°. ⇒ A la température de 50 °C on peut définir, pour l'eau, trois états standard : gaz, liquide et solide. Seul l'état liquide est un état réel, puisqu'à 50 °C sous 1 bar l'eau est liquide. Un état standard peut être un état hypothétique. II.3.2. Etat standard de référence Parmi tous les états standard envisageables, à la température précisée, pour un corps donné, il y en a un qui correspond à un état stable. C'est l'état standard de référence. Ainsi pour l'eau, l'état standard de référence (sous p° = 1 bar) entre 273 et 373 K est l'état liquide, mais c'est l'état de vapeur (assimilée à un gaz parfait) si T > 373 K etc..... A noter que certains auteurs ne définissent l'état standard de référence que pour les corps simples, car ce sont les seules données utiles.

MacXIair:MPSI:Chimie:C 13 Thermochimie:Cours C13 Thermochimie 12 .docx  ds - 6 juin 2012 page 3 / 6 ⇒ Si plus ieurs états stables co existent, l'état standard est celui de plus faible atomi cité exemple, l'état standard de référence pour l'élément oxygène est O2 (gaz parfait) et non O3. II.3.3. Grandeurs molaires standard • La grandeur molaire standard d'un constituant est la valeur de la grandeur molaire de ce constituant pris dans son état standard (même état physique, pur sous p°, à T précisée). On note cette grandeur Gm°. Exemples : volume molaire standard d'un gaz parfait : Vm° =

R⋅T

p°

⇒ pour un gaz parfait Hm° = Um° + p°-V° = Um° + R-T ⇒ pour une phase condensée p°-V° << Um° → Hm° ≈ Um°. Il s'en suit que l'enthalpie standard d'un système chimique en équilibre est H° =

i

ni-Hmi°(T). Contre exemple : le volume molaire d'un gaz réel à la même pression et à la même température n'est pas son volume molaire standard (mais il n'en est pas très différent). II.3.4. Grandeurs standard de réaction : L'enthalpie standard de réaction se déduit de la définition générale en remplaçant H par H° Autrement dit : si les Hm,i°(T) sont les enthalpies molaires des différents constituants du système pris chacun à l'état standard H° =

i (ni(0) + νi-ξ)-Hm,i°(T) et ∆rH° = ∂H° T,p → ∆rH° = i

νi-Hm,i°(T) On définit de même une énergie interne standard de réaction par ∆rU° =

∂U° T,p en J•mol-1 et le même raisonnement conduit à ∆rU° = i

νi-Um,i°. On rappelle que les énergie interne et enthalpie standard de réaction ne dépendent que de la température et de la façon dont on a écrit le bilan de la réaction. II.4. Variation d'enthalpie au cours d'une réaction Revenons aux expériences : Nous avons mesuré Qp = ∆H et calculé ∆Hm =

0 max

∆rH•dξ pour ξmax = 1 mol. On en déduit les enthalp ies de réaction de dissolution des deux carbonates proches des enthalpies standard de dissolution à 298 K de Na2CO3 : ∆rH°1 = - 26 kJ•m ol-1 et ∆rH°2 = 63 kJ•m ol-1 pour Na2CO3,10 H2O. Les enthal pies de réaction que l'on mesure sont en général assez proches des enthalpies standard de réaction. II.5. Relation entre les ∆rH° et ∆rU°  Phase condensée : ∆rH° = ∆rU°  gaz (parfait) : ∆rH° =

i

νi-Hm,i° =

i

νi-(Um,i° + Vi°-pi) = ∆rU° +

i

νi-R-T = ∆rU° + ∆rνi-R-T  pour un système quelconque ∆rH° = ∆rU° + ∆rνig-R-T où le ∆rνig ne porte que sur les coefficients stoechiométriques des gaz. Exemples pour N2 + 3 H2 2 NH3 on a : ∆rH° = ∆rU° - 2-R-T pour 2 H2 + O2 → 2 H2O ∆rH° = ∆rU° - 3-R-T pour C + O2 → CO2 ∆rH° = ∆rU° .

MacXIair:MPSI:Chimie:C 13 Thermochimie:Cours C13 Thermochimie 12 .docx  ds - 6 juin 2012 page 4 / 6 II.6. Influence de la température Dans tous les cas nous négligerons la dépendance de U ou H avec p et V. II.6.1. Lois de Kirchhoff Pour traduire l'influence de la température sur l'enthalpie standard de réaction, on calcule

r H° ∂T p

Puisque ∆rH° =

i

ν1-Him° on a :

r H° ∂T p i

ν1-

∂H° im ∂T p . Or, par définition : Cpm = ∂H m ∂T p soit pour un const ituant à l 'état standard : Cpm° = ∂H° m ∂T p r H° ∂T p i

ν1-Cpmi° = ∆rCpm° qui a la signification d'une grandeur de réaction et n'est fonction que de la température. On en déduit ∆rH°(T) = ∆rH°(T0) +

T 0 T ∆rCpm°-dT. De même on a : r U° ∂T p = ∆rCVm° si l'on admet que U ne dépend que de la température (dans ce cas CVm = ∂U m ∂T V ∂U m ∂T p et donc ∆rU°(T) = ∆rU°(T0) + T 0 T

∆rCVm°-dT. II.6.2. Exemple Pour C + O2 → CO2 on a ∆rH°(298 K) = - 393,5 kJ-mol-1 et Cpm = 8,5 ; 29,4 et 37,1 J-K-1-mol-1 respectivement pour les trois constituants. Calculons ∆rH°(1000 K) = - 393500 + (37,1 - 29,4 - 8,5)-(1000 - 298) = - 394,06 kJ-mol-1. En conclusion on peut souvent négliger les variations de ∆rH° avec la température. Il en est de même pour ∆rU°. II.7. Cas d'un système adiabatique II.7.1. Bilan thermique Supposons que les échanges de chaleur n'aient pas le temps de se faire entre le système et le milieu extérieur. C'est le cas des explosions par exemple. La réac tion produit une quantité de chaleur ξ-∆rH° (T0) si elle a lieu à la t empéra ture T0. Ce tte quantité de chaleur sert à échauffer les constituants du mélange réactionnel. Le bilan thermique s'écrit donc : ξ-∆rH°(T0) +

0 T i

νi-Cpi°-dT = 0 II.7.2. Application : température de flamme : On fait brûler du coke (C) dans un four à 500 °C en présence d'air (O2 + 4 N2) selon la réaction : C + O2 → CO2 avec à 500 °C : ∆rH° = -393,5 kJ-mol-1 et en J-K-1-mol-1 Cp = 28 + 4,3-10-3-T pour O2 ou N2 et 44 + 9-10-3-T pour CO2. Calculons la température maximale des gaz sortant du four. Le calcul se fait en considérant que la réaction a lieu à 500 °C, et que la chaleur produite sert à chauffer les gaz de T0 = 500 °C = 773 K à T. En fin de réaction, il reste 4 mol de N2 et 1 mol de CO2 → - 393500 +

0 T i ni-Cpi°-dT = 0 → 393500 = 0 T

[4-( 28 + 4,3-10-3-T) + (44 + 9-10-3-T)]-dT D'où l'on tire : 156-(T - T0) + 0,0131-(T2 - T02) = 393500 et T = 2721 K. Evidemment l'expérience donne une température plus basse car on ne peut jamais négliger totalement les pertes de chaleur.

MacXIair:MPSI:Chimie:C 13 Thermochimie:Cours C13 Thermochimie 12 .docx  ds - 6 juin 2012 page 5 / 6 Dans tout ce qui suit nous n ous inté resserons au x enthalpies pl utôt qu'aux én ergies internes car les conditions opératoires les plus fréquentes sont monobares et non isochores. III. Utilisation des tables de grandeurs thermodynamiques standard On ne peut pas tabuler toutes les grandeurs standard de toutes les réactions chimiques, il faut choisir et donc il faut des conventions. III.1. Enthalpies standards de formation III.1.1. Conventions 8 Par définition l'enthalpie standard de formation d'une substance quelconque, notée ∆fH°, est l'enthalpie de réaction de la réaction de formation de cette substance dans son état standard à partir des corps simples pris dans leur état standard de référence. • Exemple : la réaction de formation de l'eau est H2 +

1 2

O2 → H2O où H2 et O2 sont à l'état de gaz parfaits sous une pression de 1 bar à la température précisée. On prend O2 (et pas O3) qui est l'état standard de référence de l'élément oxygène. Mais on trouve dans les tables l'enthalpie standard de formation de l'eau liquide et l'enthalpie standard de formation de l'eau à l'état de vapeur puisque ce sont deux états standard de l'eau (même si à 25 °C sous 1 bar, la vapeur d'eau n'est pas un état stable). Les deux sont liées par : H2 +

1 2

O2 → H2O(liq) → H2O(vap) → ∆rH° (H2O vap à 298 K) = ∆rH° (H2O liq à 298 K) + ∆Hvap(298 K). • La réaction de formation de CO2 est C (graphite) + O2 (gaz parfait) → CO2 (gaz parfait) sous 1 bar. III.1.2. Conséquences 8 Il en résulte que l'enthalpie standard de formation d'un corps simple dans son état standard de référence est nulle, à toute température. En précisant la température, on peut tabuler les enthalpies standard de formation de tous les corps composés. En général la température précisée est de 25 °C = 298 K. Dans tous les cas il sera nécessaire de connaître l'état physique du composé formé. III.2. Enthalpies standard de réaction Soit la réact ion de c ombustion du méthane : Com ment déterminer l'enthalpie s tandard de cette réaction ? Dans ce cas particulier, il existe deux méthodes : III.2.1. Méthode expérimentale Le dispositif est un calorimètre de capacité thermique connue et de volume invariable, supportant les fortes pressions (bombe calorimétrique). Les réactifs CH4 et O2 gazeux sont introduits dans le calorimètre et l'ensemble est en équilibre à la température T0. On déclenche la réaction (par exemple par une étincelle) et on laisse évoluer le système jusqu'à un nouvel équilibre thermique. On mesure la nouvelle température T. Le récipient est adiabatique et de volume constant → ∆U = 0. La réac tion a produit une quantit é de c haleur isochore QV qui a été u ti lisée pour augm enter la température du calorimètre et d e son con tenu. En connaissant les capaci tés thermiques isochores des constituants du mélange, on pourra déterminer QV ≈ ∆rU ≈ ∆rU°, puis ∆rH° = ∆rU° + ∆ngaz-R-T0, III.2.2. Calcul L'enthalpie est une fonction d'état. Donc elle ne dépend que des états initial et final du système et pas du chemin que l'on a suivi entre ces deux états. Trouvons un autre chemin possible, par des réactions dont les enthalpies standards sont tabulées :

MacXIair:MPSI:Chimie:C 13 Thermochimie:Cours C13 Thermochimie 12 .docx  ds - 6 juin 2012 page 6 / 6 CH4 + 2 O2 → C + 2 H2 + 2 O2  réaction inverse de la formation de CH4 C + 2 H2 + O2 → CO2 + 2 H2 + O2  réaction de formation de CO2 CO2 + 2 H2 + O2 → CO2 + 2 H2O  2 fois la réaction de formation de l'eau. Total CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O pour laquelle on cherche ∆rH° L'enthalpie est une fonction d'état donc H2 - H1 = - (H1 - H2) → pour la réaction  l'enthalpie de réaction est - ∆fH°(CH4), pour  on a ∆fH°(CO2) et pour  2-∆fH°(H2O). L'enthalpie de la réaction complète est ∆rH° = - ∆fH°(CH4) + ∆fH°(CO2) + 2-∆fH°(H2O). Il faudra donc savoir si l'eau est formée à l'état vapeur ou liquide. III.3. Généralisation III.3.1. Loi de Hess Dans la mesure où O2 est un corps simple dans son état standard de référence, ∆fH°(O2) = 0, donc on peut résumer le calcul précédent par la loi de Hess : ∆rH° =

i

νi-∆fHi° où νi représente les coefficients stoechiométriques algébriques. La loi de Hess perm et de cal culer les enth alpies standards de toutes le s réactions chimiques envisageables à partir des enthalpies standards de formation des réactifs et des produits. Elle permet e n fait de déterminer toutes l es enthalpies d es processus élémentaires con duisant aux réactions chimiques. III.3.2. Cycles de Born-Haber L'enthalpie étant une fonction d'état, on peut toujours calculer une enthalpie standard de réaction en imaginant un autre chemin entre les réactifs et les produits. Exemple : je connais l'enthalpie s tandard de combustion de CH4 (soit ∆rH°1) et les enth alpies de formation de l'eau et de CO2, je peux en déduire l'enthalpie standard de formation de CH4 en imaginant un cycle, dit cycle de Born-Haber :  ∆rH°(CH4) C + 2 H2 + 2 O2 → CH4 + 2 O2 - ∆fH°(CO2) ↑ ↓  ∆fH°1 CO2 + 2 H2 + O2 ← CO2 + 2 H2O  - 2-∆fH°(H2O) Puisque c'est un cycle €

∆rH° = 0 → ∆fH°(CH4) + ∆rH°1 - 2-∆fH°(H2O) - ∆fH°(CO2) = 0.

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