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Propriétés de surfaces minérales : Hydrophilie/phobie et acidité de minéraux argileux

Benjamin Rotenberg

benjamin.rotenberg@upmc.fr http://www.pecsa.upmc.fr Pourquoi les surfaces de talc peuvent être à la fois hydrophiles et hydrophobes

David Chandler Amish J. Patel

Avec

Applications du talc (5 Mt/an)

Additif Et bien sûr Poudre pour le corps, pour bébés, ... Plastiques (rigidifiant) Céramique (fondant) Alimentaire, pharmacie, papier (lubrifiant) Traitement des eaux (floculant)

Structure microscopique du talc et autres argiles

Vue de côté

T T O

Vue de haut

Pyrophyllite Talc Fluorotalc : OH ! F Al

Mg O Si

Le talc et l'eau : adsorption vs angle de contact

Talc Fluorotalc Adsorption seul

t vers saturation Adsorption à très faible HR Angles de contact élevés : 80-85° pour talc et pyrophyllite Microscopiquement hydrophile Macroscopiquement hydrophobe

Forte humidité relative

Angles de contact

Accord avec les expériences (un peu trop grands) !"#$%""&"#$%""'()*"+,-()*"./&0"

Angle : Talc < Fluorotalc < Pyrophyllite

Faible humidité relative : adsorption d'1 molécule

Potentiel de force moyenne

"F#!%"#1*()230)%" (45 "6",7"kcal/mol

Estimation à partir des isothermes d'adsorption expérimentaux Site d'adsorption au centre des cavités hexagonales Adsorption : Talc > Fluorotalc > Pyrophyllite

./&0"+,-()*"'()*""

Potentiel de force moyenne

Faible Humidité Relative

Site d'adsorption vide à saturation, même pour talc "F#!%"#1*()230)%" "F#!%"#1*()230)%" ./&0"+,-()*"'()*""

Saturation

Compétition eau/surface vs eau/eau

Contrôle de !µ

(45 : talc modifié Faible humidité relative Large gamme d'énergies libres d'adsorption !µ (45 !"#$%"""F#!%"#1*()230)%" "8"9",:;<=>"":;:"":;="":;?"":;<"":;>""

Polarité du site d'adsorption

8 "A""8"""8 B ",""8"""Tout le reste inchangé

Contrôle de !µ

(45 : polarité du site d'adsorption

Angle de contact

Liaison faible

Angle de contact " quand |!µ

ads

Liaison forte

Tous les sites occupés

(45 "#1*()230)%" *05"#"

Surface " sèche »

Angle de contact sature quand |!µ

ads Etat de la surface vs adhésion et humidité relative (45 (45 5(- +5"-5"-10"0"0"-5"0"1"Adhésion

Fraction des sites occupés

Conclusion et perspectives

Autres matériaux

Zéolithes hydrophobes avec défauts

Hydrophilie/phobie du talc

Comportement dépend à la fois de µµ

sat et !µ ads sat

Goutte sur monocouche d'eau adsorbée : Pt, TiO

2 ? Eau de surface vs HR par réflectométrie X/neutron ?

J. Am. Chem. Soc. 133, 20521 (2011)

Coudert et al., Faraday Discuss. 2009

Acidité des sites de bordure des feuillets d'argile

Michiel Sprik Sami Tazi Mathieu Salanne

Avec

Marialore Sulpizi Mainz

Sites de bordure

Stabilité en suspension, sorption des cations

SiOH AlOH AlOH

2 Face (010) de la pyrophyllite Acidité des différents sites

Titration (globale) / modèles semi-empiriques

Théorie de Marcus appliquée au transfert de proton C+"D E 9F A@ B A "D F 9F@A@ B"

Energie de réorganisation

CD F@

Ecart vertical d'énergie

Energie libre Coordonnée de réaction

Energie (libre)

Sim. ab-initio & intégration thermodynamique

Gaps !E pour Hamiltoniens AH, A

et mixte

Approximation de " faible courbure »

Résultats: thermodynamique

./0% *$+,%12 3 "I;==",J;K>":;IK"I;JLK;?":;J>"J;>I" ./0% *$+,%12 3 "I;==",J;K>":;IK"I;JLK;?":;J>"J;>I"

Résultats: thermodynamique

SiOH le plus acide AlOH ne se déprotone pas dans l'eau ./0% *$+,%12 3 "I;==",J;K>":;IK"I;JLK;?":;J>"J;>I"

Résultats: thermodynamique

Déstabilisation en déprotonant à structure fixée Stabilisation en réorganisant la structure Plus forte énergie réorganisation explique plus grande acidité de SiOH par rapport à AlOH

2

Résultats: structure

Site n

O-H R O-H

SiOH 0.80 1.80 SiO

2.87 1.65 AlOH

2 - - AlOH

0.75 1.75 AlOH 1.81 1.65 AlO

3.0 1.6 + 2 H

2

O + 1 H

2

O + 1 H

2 O

Résultats: structure

Conclusion et perspectives

Champs de forces polarisables

A partir de simulations ab-initio

Acidité des sites de bordure

Importance de la réorganisation pour prédire pK a

Validité des modèles semi-empiriques ?

Geochim. Cosmochim. Acta 94, 1 (2012)

Argiles neutres Ions lourds dans argiles et zéolithes

Remerciements

Frédéric Villiéras, Eric Ferrage Virginie Marry, Pierre Turq, Laurent Michot

Merci pour votre attention !

Hydrophilie/phobie Acidité (et +)

Rodolphe Vuilleumier, Anne Boutin

Projet SIMISOL

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