[PDF] Architecture de la matière Quelques exceptions à la règle

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Chapitre 5.1 - Elément et atome - Page 1 DL ArchitecturedelamatièreChapitre5.1:élémentetatomeChapitre5.2:laclassificationpériodiquedesélémentsChapitre5.3:moléculesetsolvantsCours de chimie de première période de PCSI

Chapitre 5.1 - Elément et atome - Page 2 DL L'élémentc m que:

l'atomeàlaclassificationpériodiquedesé é entsObjetsetobjectifsdecechapitreDécrirecomplètementl'ét atd'unélectrondansunatome,puis décrirel'atomeluimême,endistinguantsesélectronsdecoeuretsesélectronsdevalence.Avant

ansl schapitr ssuivants:Etudierl'outilessentielqu'est laclassificationpériodiquedeséléments:bienenconnaîtr elacons tructionetêtrecapabled'en extrai retouteslesinformations.Queloutilmerveilleux!!Discuterdel'évolutiond' unenotio nfondamentaleenchimie:l'électronégativité.Préparerlechapitresuiva ntrelati fauxmolécules,etautresédifices polyatomiques.

Chapitre 5.1 - Elément et atome - Page 3 DL IElémentchimiqueetatome41.L'élém ntchimiqu 42.L' ntitéchimiqu tl' spèc chimiqu 43.D l'atom aucorpssimpl 5a-Compositiondel'atome5b-Isotopie6c-Moleetmassemolaire-d-Corpssimple94.Cation tAnion

'unélém ntchimiqu 10IIDescriptiondel'étatd'unélectrondansunatome101.Quantification l'én rgi l'él ctron:l s

uxnombr squantiqu sn tl11a-Atomeàplusieursélectrons:touslesatomessaufH11b-Casdel'hydrogène;extensionauxsystèmeshydrogénoïdes.112.L 3èm nombr quantiqu ounombr quantiqu magnétiqu ml.Définition

'un orbital atomiqu .12a.Lenombrequantiquemagnétique,notéml12b.Letriplet(n,l,ml):couche,sous-coucheetorbitaleatomique(OA)12c.Lediagrammedesniveauxd'énergied'unatomedonné143.L 4èm nombr quantiqu ounombr quantiqu magnétiqu

spinms15IIIConfigurationélectroniqued'unatome.Règlesàrespecter161.Définition162.Règl s tprincip sàr sp ct r16a.Leprinciped'exclusiondePauli(1925)16b.Larègle(empirique)deKlechkowski17c.LarègledeHund1-3.Configurationél ctroniqu

'unatom .Princip 'Aufbau,ou construction:"Aufbauprinzip».184.El ctrons coeur tél ctrons

val nc 18a.Définition1-b.Casdesions19c.Exemples19d.Prévisiondelaformuledesionsmonoatomiquesd'unélémentdonné19IVInteractionsmatière-rayonnement201.Absorption témission212.Sp ctr

'émission l'atom 'hy rogèn :l'atom st

émasqué!22 LePlanducours

Chapitre 5.1 - Elément et atome - Page 4 DL IElémentchimiqueetatome1.L'élémentchimiqueD'aprèsleLivred'ordel'IUPAC,visiter http://goldbook.iupac.org"Unélémen tchimiquedésignel'ensem bledesentitéschimiquesquisontcaractérisésparunnombredéfini deprotonsd ansleur noyauatomique.Cenombre,notéZ,estlenuméroatomiquedel'élémentchimique».Ex:• HClO,Cl2etCl-sontdesespèceschimiquesquicontiennentl'élémentchimiqueChlore.• DioxygèneO2,ozoneO3,ionoxyde O2-sontdesentité schimiques contenantl'élémentoxygène.2.L'entitéchimiqueetl'espècechimiqueEmployonsunvocabulaireprécisendistin guantuneespècechimiqueetuneen titéchimique:"Entitéchimique»désignetoutatome,molécule,ion,paired'ions,radical,diradical,ionradical,complexe,conformère,etc.,biendéfinichimiquementouisotopiquementetquipeutêtreidentifiéindividuellement."Espècechimique»dé signeunensembled' entitésc himiques(atomes,molécules,...)structuralementetchimiquementidentiques.Ex:"l cuivr »

ésign un spèc chimiqu tl'onpourraétu

i rlaformation 'unatom cuivr , onc 'un ntité,àun catho lors 'un él ctrolys par x mpl .

Chapitre 5.1 - Elément et atome - Page 5 DL 3.Del'atomeaucorpssimplea-Compositiondel'atomePourlesbesoin sduchimist e,onpeutconsidérerq uel'atome estconstituédetroisparticules: Lenoyaudel'atomecomporteZprotons,etNneutrons.Lenombredemassedel'atomeestA=Z+N UncortègedeZélectronsautourdunoyauIlfautsurtoutbienretenirlesordresdegrandeursdeladimensiondunoyauetcelledel'atome:lediamètredel'atomeestenviron100000foisplusgrandqueceluidunoyau.(Silenoyauavaitundiamètrede1mm,l'atomeaundiamètrede100m).Delamêmefaçon,lamassed'unprotonestenviron1-36foisplusgrandequecelledel'électron.R m:l protonn' stpasun particul élém ntair caril stcomposé

troisquarks, til oitson xist nc àun int ractionfort quimainti ntl squarksliés.Mé iat urs laforc fort ,maissansmass :l sgluons.Z

électrons

NoyauAtomeZ

protons N neutrons diamètre : 1.10 -10 m = 100 pmdiamètre : 1.10 -15 m masse : m e = 9,1094.10 -31 kg charge : q e = - 1,602.10 -19 C masse du proton : m P = 1,6726.10 -27 kg charge du proton : q P = + 1,602.10 -19 C masse du neutron : m N = 1,6749.10 -27 kg charge : q N = 0

Chapitre 5.1 - Elément et atome - Page 6 DL Zestlenuméroatomique:Zcaractérisechaqueélémentchimique.LenombredemasseAdonnelenombretotaldenucléons,sommedunombreZetdunombreN.b-Isotopieα-DéfinitionDeuxatomesqui ontmêmenuméroa tomiqueZm aisunnombre demasseAdifférentsontdesisotopes.(isotop :motinventéparSirFreddySoddyen1913:iso-topos:"mêmeplacedanslaclassificationpériodique).Notation

'unatom :X A Z Xestlesymboledel'élémentchimiqueEx:isotopeducarbone:121314 666

C C C

:cesonttroisatomesdel'élémentcarbonecartouslestro ispossède nt6protons.Lesabondancesdesisotope ssontparfoistr èsdifférentes,parfoissensiblementégales:12C 12.000 000 0(0)* 98.93 (8) 0 0 13C 13.003 354 8378(10) 1.07 (8) 1/2 0.702411 IsotopeMasseatomique(ma/u)Abondanceatomiquenaturelle(%)12C12,0000000(0)9-,93(-)13C13,003354-37-(10)1,07(-)Autreexemple,nousrelevonspourlechlore:IsotopeMasseatomique(ma/u)Abondanceatomiquenaturelle(%)35Cl34,96--52721(69)75,2-(4)37Cl36,96590262(11)24,22(4)

Chapitre 5.1 - Elément et atome - Page 7 DL Soddyautilisélapremièrefoislemot"isotope»dansunarticlede1913:"Th sam al g braicsumof positiv an

n gativ charg sinth nucl us,wh nth arithm tic sumis iff r nt ,giv swha tIcall"isotopes»orisotopic l m nts,b caus th yoccupyth sam plac inth p rio

ictabl ».β-AbondanceisotopiqueL'abondanceisotopiqueindiquelepourcentaged'unisotopedonnédanslafamilledesdifférentsisotopesd'unélémentchimique.Régulièrement,lesmassesmolairesdesélémentschimiquessontactualiséesparcequel'onconnaîtavecdeplusenplusdeprécisionl'abondancedesdifférentsisotopesd'unélémentdonné.Lamassemolaired'unélémentchimiqueestobtenueenfaisantlasommedesmassesmolairesdesdifférentsisotopesmultipliésparleurabondancerelative.γ-StabilitédesisotopesTouslesisotop esd'unélé mentchimiquenesontpasst ables.Onpeut retrouverlesstabilitésrelativesdesdifférentsisotopesd'unélémentàl'aidedudiagrammedeSegré.Certainsisotopessonttrèsstables,d'autresnelesontpasetdanscecas,leurduréedeviepeutvar ierdequelque sannées,jours,heu resàque lquesfractionsinfimesde seconde.Par exemple, dans notre organisme, le potassium-40, se désintègre et sa demi-vie est égale à 1,3 milliard d'années. Il se désintègre en donnant un atome de calcium-40.

Chapitre 5.1 - Elément et atome - Page 8 DL Surcediagramme,ontrouve:• Enabscisse:lenombreNdeneutrons• Enordonnée:lenuméroatomiqueZAutrediagramme,interactifenvousrendantsurlesiteindiqué:visiter http://www.nndc.bnl.gov/chart/Rem:EmilioGinoSegréSegréaobtenul ePrix NobeldePhysiqueen1959,encom pagniede Chamberlainpourleurdécouvertedel'antiproton.Enchimi e,Segréadécouvert letechnicium(Tc),avecPerrier,premierélémentartificiel,en1937,l'astate(At),avecCorsonetMacKenzie.c-Moleetmassemolaire

Chapitre 5.1 - Elément et atome - Page 9 DL Suivantlespropositionsentr'autresdel'IUPAC,ladéfinitiondelamolefutfinalementadoptéeparla14èmeCGPM(ConférenceGénéraledesPoidsetMesures1971,Résolution3;CR,7-etMetrologia,1972,-,36):1. Lamoleestlaquantitédematièred'unsystèmecontenantautantd'entitésélémentairesqu'ilyad'atomesdans0,012kilogrammedecarbone12;sonsymboleest"mol».2. Lorsqu'onemploielamole,lesentitésélémentairesdoiventêtrespécifiéesetpeuven têtredesatomes,desmo lécules,desi ons,deséle ctrons,d'autresparticulesoudesgroupementsspécifiésdetellesparticules.Ilenrésultequelamassemolaireducarbone12estégaleà0,012kilogrammeparmoleexactement,M(12C)=12g/mol.Lamolee stdéfiniec ommelenombre d'atomesdecarbonepré sentsdans1 2gdecarboneC-12.Cenombreestlenombred'Avogadro,oulaconstanted'Avogadro:NA=6,0221023mol-1Cettevaleurdunombred'AvogadroaétédéterminéeparPerrinparplusd'unedizainedeméthodesaudébutduXXèmesiècle.Pourcalculerlamassemolaired'unélémentchimique,l'ontientcomptebienentendudesonabondanceisotopique.d-Corpssimpleα-DéfinitionUncorpssimpleestuneespècechimiquenecomportantqu'unélémentchimique.Si,danslecorpssimple,lesatomesdel'élémentchimiquesontréunisenmolécules,onparlealorsdecorpssimplemoléculairecommedanslecasdudihydrogène(H2),dudiazote(N2),dudiiode(I2),del'ozone(O3).Danslecascontraire,parexemple,celuidesmétauxoudesgazmonoatomiques,ils'agitdecorpssimplesélémentaires:argent(Ag),cuivre(Cu),hélium(He),Krypton(Ar),etc...β-AllotropieL'allotropie(dugrecallosautreettroposmanière)estlafacultédecertainscorpssimplesd'existersousplusieursformescristallinesoumoléculairesdifférentes.Ainsi,parexemple,legraphite,lediamant,lesfullerènesou,découvertplusrécemmentlegraphène,sontlesvariétésallotropiquesducarboneausensoùcesontdifférentesformescris tallinesducorpssimplecorrespondant àl'éléme ntchimiquecarbon e.Le

Chapitre 5.1 - Elément et atome - Page 10 DL dioxygèneetletrioxygène(o uozone) sontéga lementdesvariétésallotropiques ducorpssimplecorrespondantàl'élémentchimiqueoxygène,maiscettefoisausensoùcesontdifférentesformesmoléculaires.Notonsquec'estBer zélliusquia introduitcette notiond'allotropie,etqu'ellefaitl'objetd'unlivreduchimisteNacquetdès1860:Chimiste,ethommepolitiquefrançais,néàCarpent rasen 1-34etmortàParisen1916.4.CationetAniond'unélémentchimique UnatomeX estélectriqu ementn eutre:sonnoya up ossèdeZprotons etlecortègeélectroniquepossèdedoncZélectrons. UnionXa+(respectivementXb-)estconstituéd'unnoyaupossédanttoujoursZprotonsetd'uncortègeélectroniquede(Z-a)électrons(respectivement:(Z+b)).IIDescriptiondel'étatd'unélectrondansunatomePourdécrirel'étatd'unélectrondansunatomedonné,lamécaniquequantiquemontrequelaconnaissancede4nombresappelésnombresquantiquesestnécessaire(chaquenombreétantliéàlaquantificationd'unegrandeurphysiqueprécise).Remarques:La quantique a vu le jour au début du vingtième siècle lorsque les physiciens durent s'avouer l'impossibilité de comprendre certains phénomènes, tel l'effet photoélectri que ou le rayonnement des atomes et leur consti tution, à l'aide des concept s de la m écanique dite depuis " classique ». Si cette mécanique, classique, forgée depuis le 17ème siècle, avait obtenu des succès considérables (mouvements des astres ou encore théorie électromagnétique), il n'était pas possible par e xemple de re ndre compte des observations e xpériment ales qui découlaient des investigations du domaine atomique. Alors, tout ceci va conduire les physiciens des années 1920 à d'abord abandonner quelques concepts, puis établir les bases d'une nouvelle théorie pour décrire les particules élémentaires, la mécanique quantique, ou, plus simplement, la quantique, qui va permettre une description cohérente des phénomènes à l'échelle atomique. La phase d'établissement de cette nouvelle théorie s'achèvera vers la fin des années 1920. Commence alors la phase de déploiement de

Chapitre 5.1 - Elément et atome - Page 11 DL cette théorie. Les anné es 1925 à 1928 sont les pl us riches de l'hi stoire de la mécanique quantique. A ce jour, aucun phénomène physique n'a pu ébranler ou remettre en cause les conceptions quantiques essentielles. 1.Quantificationdel'énergiedel'électron:lesdeuxnombresquantiquesnetlCettequantificationdel'énergiedel'électrondansl'atomerésultedel'observationdeplusieursfaitsexpérimentauxdudébutXXèmesiècle):travauxdePlancketEinsteinsurlerayonnementducorpsnoiretl'effetphotovoltaïque;observationsdespectresderaiesdesatomes,...a-Atomeàplusieursélectrons:touslesatomessaufHL'énergied'unélectrondans unatomenepeu tprendrequecertainesva leursprécises,encoreditediscrètes:cetteénergieestquantifiée,etcettedémonstrationdelaquantificationdel'énergiedel'électronapermisd'interpréterlesspectresderaiesdesatomes.Danstoutatomeautrequeceluid'hydrogène,l'énergiedel'électrondépenddedeuxnombresquantiques: n,nombrequantiqueprincipal:n∈N*:n=1,2,3,... l,nombrequantiquesecondaireouazimutal,entiertelque:0!l

Chapitre 5.1 - Elément et atome - Page 12 DL nombrequantiquep rincipaletprendlaformedecelledel'atomeH,aufacteurZ2multiplicatifprès.Atomed'hydrogèneIonhydrogénoïdeChargedunoyau1.eZ.eEnergieEnduniveaun2

n 6,13 2 n 6,13

.Z2Exemplesdesystèmeshydrogénoïdes.C'estlecasdessystèmessuivants:!L'ionhydrogénoïdeHe+:noyaudecharge2.e(Z=2protons),etunseulélectron.!L'ionhydrogénoïdeLi2+:noyaudecharge3.e(Z=3protons)etunseulélectron.Danstoutautresystèmeàplusd'unélectron,onconsidèrequ'unélectrondonnéneperçoitpaslachargeZdunoyau,maisunechargeaffaiblieparlaprésencedesautresélectronsetquiestnot éeZeff.Zeffestappeléel achargenucléaireeffective ,etelle dépenddesdeuxnombresquantiquesnetl.2.Le3èmenombrequantiqueou nombrequantiquemagnétiqueml.Défini tiond'uneorbitaleatomique.Les2nombresprécédentsnesuffisentpaspourdécrirel'étatd'unélectrondansl'atome.a.Lenombrequantiquemagnétique,notémlIldécritlecomportementd'unélectrondansunchampmagnétique,c'estlenombrequantiquemagnétique,notéml,telque:Pourunevaleurdeldonnée,-l!ml!+lparpasde1b.Letriplet(n,l,ml):couche,sous-coucheetorbitaleatomique(OA)Chaquenombrencaractériseunecoucheélectroniqu e,repér éeparunelettremajuscule:n12345...DésignationdecoucheKLMNO...Chaquedoublet(n,l) caractériseunesous-coucheélectroniqu e,associéeàunniveaud'énergieE(n,l ).La valeurdelestainsi codifiée(codehéritédes spectroscopistes):

Chapitre 5.1 - Elément et atome - Page 13 DL l01234...Désignationdelasous-couchessharppprincipald

iffus ffun 3s l"="1l"="2

3p3dniveau"d'énergie"n"="3E"="613,6"/"3

2

Chapitre 5.1 - Elément et atome - Page 14 DL Figure 2 : 1+3+5 = 9 = 3x3 OA N'ont PAS la même énergie dans tout autre atome que HPourconnaître l'étatd'unél ectronoccupantuneorbitale atomique,3nombresquantiquessontdoncnécessaires:• n∈N*,nombrequantiqueprincipal• l,nombrequantiquesecondaireouazimutal,entiertelque:0!l

3p3dniveau"d'énergie"de"la"

sous"couche"3s l"="0

3sniveau"d'énergie"de"la"

sous"couche"3p niveau"d'énergie"de"la" sous"couche"3d

Chapitre 5.1 - Elément et atome - Page 15 DL Atomed'hydrogèneAutreatome3.Le4èmenombrequantiqueounombrequantiquemagnétiquedespinmsL'étatdel'électronesttotalementconnuenintroduisantlespindel'électron.Acespinélectronique,sontassociés2nouveauxnombresquantiques:• Lenombrequantiquedespin,notésetquivautpourtouslesélectronsdel'universs=+1/2.• Lenombrequantiquemagnétiquedespin,notéms,etquivautsoit+1/2,soit-1/2.Cesdeuxétatspossiblesdespinsontdésignésparleslettresαetβ,ouencoreparlesflèchesopposées"(spinup)et#(spin

own).Cesontdoncautotal4nombresquantiquesquidécriventunélectrondansunatome(le5ème,s,estlemêmepouttouslesélectrons):Les4nomb resqua ntiquesn,l,mletmspermettentdeconn aîtrel'étatd'un électrondansunatome.1s2s3s4s2p3p4p3d4d4fEnergien=1n=2n=3n=4n=5n=61s2s3s4s2p3p4p3dEnergie

Chapitre 5.1 - Elément et atome - Page 16 DL IIIConfigurationélectroniqued'unatome.Règlesàrespecter1.DéfinitionEcrirelaconfiguratio nélectroniqued'unatome,c'estpr éciserquel estleremplissagedesdifférentescouchesetsous-couches.Ceremplissageobéitàquelquesrèglesetprincipesénoncésci-dessous.2.Règlesetprincipesàrespectera.Leprinciped'exclusiondePauli(1925)"Dansunatome polyélectronique,deuxélectronsnepeuventpasavoirleurs4nom bresquantiquesidentiques».WolfgangPauli(1900-195-),physici ensuissed'origineautrichi enne,professeuràl'Ins titutFédéraldeTechnologie(ETH)deZurichetàl'InstitutofAdvancedStudyPrinceton.Ilénonceleprinciped'exclusionqui portesonnom,émetl'hypothèse duneutrino, quiapparaîtdans ladésintégrationβ.PrixNobeldephysiqueen1945.Conséquencesdeceprincipe: Uneorbitaleatomiquenepeutcontenirauplusquedeuxélectrons,quidiffèrentalorsparleurnombredespin. Sideuxélectronsontlemêmenombredespin,ilsnepeuventpasoccuperunemêmeorbitaleatomique. Lacouchenestremplieavec2n2autotal.

Chapitre 5.1 - Elément et atome - Page 17 DL b.Larègle(empirique)deKlechkowskiDansunatomedonné,l'énergied'uneorbitaleatomiqueestunefonctioncroissantedelasomme(n+l);à(n+l)donné,l'énergieestunefonctioncroissanteden.Attention,cetterèglesoufredenombreusesexceptions,deplusenplusnombreuseslorsqueZcroît.Iln'estpasnécessairedeconnaîtrecesexceptions,maisilpeutparfoisêtrepossibledelesinterpréter"assezfacilement».QuelquesexceptionsàlarègledeKlechkowskiàconnaître,commepourlesatomesCr,Cu,AgouencoreAu.Onpeutretrouverl'ordrederemplissagedessous-couchesparénergiecroissanteavecunpetitdiagrammecommeceluiquisuit:ln0123477s7p7d7f7g66s6p6d6f6g55s5p5d5f5g44s4p4d4f33s3p3d22s2p11sAinsi,l'ordrederemplissagedesdifférentesOAestlesuivant:1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7pn+l=12345678

Chapitre 5.1 - Elément et atome - Page 18 DL c.LarègledeHundLorsquelesélectronsp euplentles orbitalesatomiquesd'unniveaud'énergiedégénéré,lastabilitémaximaleestatteinteenplaçantlemaximumd'électronsseulsdanschaqueorbitaleetdanslemêmeétatdespin Multiplicitédespinmaximale "Lesélectronstendentàrestercélibataires.» "mêmeétatdespin»=mêmevaleurdems.Ex mpl :occupation

la rnièr sous-couch 3 parl s6él ctrons3

uf r(Z=26)3.Configurationélectroniqued'unatome.Principed'Aufbau,oudeconstruction:"Aufbauprinzip».Laconfi gurationélectroniquefondamentaled'unat omeestcellequiminimisesonénergie.ElleestobtenueenrespectantlesrèglesprécédentesetenremplissantlesOAparvaleurd'énergiecroissante.L'étatfondamentaldel'atomeestceluid'énergieminimale:touslesautresétatsoùl'électronsrestenttousliésaunoyausontdesétatsexcités.Rem:siunatomeperdunélectron,ilestdansunétationiséLeprin ciped'écritured'unecon figurationélectroniquerep osesurlesrèglesprécédentes,etporteaussilenomde"principed'Aufbau».Att ntion,carilyaplusi ursanomali s t

sconfigurationss mblantanormal s.4.Electronsdecoeuretélectronsdevalencea.DéfinitionLesélectron squisontmisenjeudansles réactions chimiquesquiimp liquent unélémentchimiquesont lesélectronsdevalenc e.Ilestdonc importantde savoirlesrepérerdanslaconfigurationélectroniqued'unatomedonné.l"="2

3d

Chapitre 5.1 - Elément et atome - Page 19 DL Lesélectronsdevalenced'unatomesontlesplusexternes.Cesontlesélectronsdenombrequantiqueprincipalnleplusélevéetceuxdessous-couches(n-1)dou(n-2)fencoursderemplissage.Cesontcesseulsélectronsdevalencequisontresponsablesdepropriétéschimiquesdel'élémentetcesonteuxqu isontd oncmisen jeudansl'ét ablissementd esliaisons chimiques.Lesautresélectrons,fortementliésaunoyausonteuxappelés"électronsdecoeur».b.CasdesionsSoitXl'élémentdenuméroatomiqueZ.CationXp+:onremplitlesOAenrespectantlesmêmesrèglespouryplacer(Z-p)électrons.AnionXq-:onremplitlesOAenrespectantlesmêmesrèglespouryplacer(Z+q)électrons.c.ExemplesLaconfig urationélectroniquefondamentaled'unat omeestcellequiminimisesonénergie.ElleestobtenueenrespectantlesrèglesprécédentesetenremplissantlesOA.d.Prévisiondelaformuledesionsmonoatomiquesd'unélémentdonnéNousreverronsunp eup lusloinl econceptd'électronéga tivitéétudiéenclassedepremière.Utilisons-letelquevousl'avezvujusqu'àaujourd'hui.Dansl'atomeAd'unélémentdonné,lesélectronsquisontmisenjeudanslesréactionssontlesélectronsdevalence.Supposonsqu'ilenaitp.Alors,ilyadeuxsituations:• SoitAestliéàun atomeBplu sélec tronégati fquelui :al orsilcèdesesp électronsdevalence.ApassesoussaformecationiqueAp+.• SoitAes tliéàun atomeBmoins électr onégatif quelui :al orsilcaptel esélectronssuffisantspourqu'il réaliseunoctetd'él ectronsde valence.OnretrouveraAsouslaformeanioniqueA(--p)-.

Chapitre 5.1 - Elément et atome - Page 20 DL IVInteractionsmatière-rayonnementL'analysedelalumièrequies tabsorbé eouémise paruncorpss'appe llela"spectroscopie».La spectroscopieajoué,etjoue toujours,unrôle centraldansl'analysedesélémentsmicroscopiquesquiconstituentunobjet.caractèreondulatoiredelalumièreLesdifférentesrégionsduspectreélectromagnétique.Isoléendessous:domainedelalumièrevisible.Lalumièreestunrayonnementélectromagnétiquequipeutêtredécritparuneondelongueurd'ondeλetunefréquenceν,tellesqueλ=c/νoùcestlavitessedelalumièredanslevide.Lalumièrepeutêtreaussidécritepardesphotonsquitransportechacununecertainequantitéd'énergie,onparledequantumd'énergie,etcetteénergieEest proportionnelleàlaf réquenceνdelalumi ère:E =h.ν.hest uneconstantefondamentale,c'estlaconstantedePlanck.Dansnotreviequotidienne,noussommesrégulièrementconfrontésauxinteractionsentrematièreetrayonnement:• Onparlede"ferchaufféaurouge»ou"chaufféàblanc»• Oneffectuedesradiographies.Danschaquecas,lerayonnementpeutêtresoitémis,soitabsorbé.Enchimie, "réalis runsp ctr »cons isteàmesurerl'absorption oul' émissiond'unrayonnementdelongueurd'ondedonnéparuncorps.

Chapitre 5.1 - Elément et atome - Page 21 DL Ilexistedeuxgra ndstypesdespectres :les spectrescontinusetlesspectresdiscontinus:• Surunspectrecontinu,lecorpsémetunrayonnementcontinudanslazonedelongueurd'ondeconsidérée(commeparexemplelalumièrenaturelle).• Surunspectrediscontinu,onobserveradesraiesindiquantqueseulescertaineslongueursd'ondesontémisesparlecorps étudié. Parexemple,leso diumvaémettredanslejaune-orangélorsdeladésexcitationd'undesesélectrons.Cettelumièreestcelleémise parlesla mpesécla irantlesruesetles tunnels parexemple,ouencoreparlalampeàvapeurdesodiumdupolarimètredeLaurent.Danslasuitedenotrecours,nousrestreindronsnotreétudeàlalumièreforméedephotonsdefaible énergie,c'estàd ireàl'étudedurayonnementradio-fréquencejusqu'auprocheUV.Danscechapitreprécisément,iln'yaquelesradiationsdudomainevisibleetUVquisontmisesenjeu.Noustraiterons lamatièreetlalumièreaunive audesph énomènesmicroscopique sdoncquantiques.1.AbsorptionetémissionNoussavonsdéjàque:• Danstoutatome,l'énergiedesélectronsestquantifiée.Ellenepeutprendrequecertainesvaleurs,quisontparailleursnégatives.• L'électron"nerayonne pas»lorsqu'ilestdansunétatst ationnaire, maisuniquementlorsqu'ilsauted'unétatstationnaireàunautredontl'énergieestplusfaible.Ilémetalorsunrayonnementdontlafréquenceestcaractéristiquedel'atome.L'électronnepeuts'éloignerindéfinimentdunoyaudel'atome:onditquelesétatsstationnairesdel'électronsontdesétatsliés.L'absorptiond'unphotond'énergieΔΕ=h.ν=h.c/λcorrespondaupassagedel'atomedesonétatfondamentalàundesesétatsexcités.L'étatfondamentald'unatomeestl'étatstable:c'estceluid'énergieminimale.Sousl'actiond'uneperturbation,l'atomepeutquittercetétatstablepourêtreportéàunétatexcité.Ilyresteratrèspeudetempsavantderetourne rspontan émentàl'étatfondamental.On appelle"transition" cetteévolutionaucoursdelaquellel'atomepassed'unétatàunautreétat(étatfondamentaletétatsexcités).• Unetransitionélectroniquecorrespondaupassaged'unétat,ouconfigurationélectroniqueparticulièreàunnouvelétat,ounouvelleconfigurationélectronique.C'estaucoursd'unetransitionqu'unphotonestémisouabsorbé.• Dansunspectre d'émissi on,ono bservele passagedel'atomed'un niveau d'énergieEpversunniveaud'énergieEnplusfaible;unphotond'énergieεestémisaucoursdecettedésexcitation:

Chapitre 5.1 - Elément et atome - Page 22 DL pn c h. h E - E ν

• Dansunspectred'absorption,c'estlepassaged'unétatd'énergieinférieureversunétatd'énergiesupérieurequisetraduiraparuneraieàlalongueurd'ondeλtelleque:np

c

E h. h E - E ν

Seulslesphotonsayantuneénergieexactementégaleàladifférenced'énergieentredeuxniveauxdel'atomepourrontêtreabsorbés,ouémis:Ep

En

EMISSION : elle

correspond ‡ la dÈsexcitation de l'atome photonÈmis Ep En E E Ep En

ABSORPTION :

elle correspo nd ‡ l'exc itation de l'atome E Ep En E

Èlectron

photonabsorbÈ

2.Spectred'émissiondel'atomed'hydrogène:l'atomeestdémasqué!Reprenonslecasdenotreatomed'hydrogène:Lespectred'émissiondel'atomed'hydrogèneestobtenuensoumettantduhydrogène,gazeux,sousfaiblepression,àunedéchargeélectrique,dansuntubedeGeissler.Lesmoléculesdedihydrogèneso ntdisso ciéesenhydrogèneatomique.Enanal ysantlerayonnementémisparcethydrogèneatomique,onobserveunspectreconstituéde4raiesdansledomaineduvisible.Lespectrenecomportantquequelquesraiesestun"spectrediscontinu",ou"spectrederaies".Pourlesoleil parexemp le,desraiescorres pondantcette foisàl'abs orptionfurentobservéesdès1-14parFraunhofer.L'atomed'hydrogène,leplusléger,alespectreleplussimple.

Chapitre 5.1 - Elément et atome - Page 23 DL Spe tre 'émission el'hy rogènegazeuxobtenu anslarégion uvisibleet el'UVpro heSpe tre 'émission el'hy rogènegazeuxobtenu anslarégion uvisibleWollastonetFraunhofe rontbe aucouptravaillésurcesspectrescar actéris tiquesdechaqueatome(Fraunho feraétudiéle spectred'émissionduso leildès1-14).Lesspectressontgénéralementcompliqués,maislesuisseBalmeretlesuédoisRydbergontdécouvert"uncodemystérieux" quirégissa itl'allurede cesspectres.Unesériearithmétiquepermetd'engendrer,fréq uenceaprèsfréquence,l 'ensembleduspectred'unélément.En1--5(annéedenaissancedeBohr,le7octobre),Balmer(1-25-1-9-),instituteurbâloisférudenuméro logie,étudial esraies duspectred'émissiondel'atomed'hydrogènesituéesdanslevisible,etremarqua,ennotanttoujoursνlesfréquences,quel'onavait:]

p 1 4 1 2 Cetterelationprécédentepeuts'écrireaussi:] p 1 4 1 [R 1 2 H

σestappelé" nombred'onde":ils 'exprimee nm-1danslesystème S.I;RHestlaconstantedeproportionnalitédéterminéealorsexpérimentalement,appeléeconstantedeRydberg,etquivaut:RH=1,0967757.107m-1soit109677cm-1.JohannesRYDBERG1

2 cm 111
/ 109 680[ - ] 4 p LaconstanteportelenomduspectroscopisteJohannesRydbergquiaexpliquétoutes

Chapitre 5.1 - Elément et atome - Page 24 DL lesraiesduspectredel'atomed'hydrogèneengénéralisantlaformuledeBalmer.Ensuite,en190-,Ritzgénéralisalaformuleprécédenteàtouslesatomes,souslaforme:p,n

p,n 22
Atome 111

R[ - ]

n p

Danscesdeuxexpressions,netp∈N*etn 'autr satom s n x rcic s...Nousconnaissonsbi n

ésormaisl'atom , tc quip rm t

écrir sonétat.Décrivonsmaint nantlacl assificationpério iqu sélém nts ns basan tsurl sconfigurationsél ctroniqu s satom s... Lyman

1906-1014 n=1

n = infini n =1 n = 2 n = 3 n = 4 n = 5

Energie

Nom de différentes séries Balmer

1885 n=2

Paschen

1908 n=3

Brakett

1922 n=4

Pfund

1924 n=5

n = 6

Humphreys

1953 n=6

Les autres séries nont pas de nom

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