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DIAGRAMMES BINAIRES SOLIDE-LIQUIDE

1 DÉFINITIONS / DIAGRAMME SIMPLE

À UN SEUL FUSEAU

1.1 Définition / variance

Un mélange binaire est un mélange de deux corps A et B présents sous deux phases

1jjjj et

2jjjj. Les équilibres sont uniquement physiques : )(A)(A21j=j et )(B)(B21j=j. Il n"y a donc

aucune réaction chimique à prendre en compte.

Un exemple de mélange binaire est le mélange eau-éthanol sous phases liquide et vapeur. A et

B peuvent donc être des molécules, même si dans ce chapitre, les exemples porteront

conformément au programme sur les alliages métalliques : A et B seront ici des éléments métalliques.

Dans ce chapitre ne sont traités que les mélanges solide-liquide. On négligera l"influence de

la pression puisqu"il n"y a que des phases condensées : on fixera bar 10==pp. La variance du système est donc donnée par la règle des phases de Gibbs (hors-programme) : rNv-j-+=1 (1 au lieu de 2 puisque la pression n"intervient pas, 2=N, 0=r : pas de réaction chimique), soit jjjj----====3v où j est le nombre de phases.

On retrouve ce résultat en décomptant :

- les paramètres d"état intensifs : la température

T et les fractions molaires dans chaque

phase : sAx, sBx, lAx, lBx, soit 5 paramètres. - les relations constitutives

1sBsA=+xx et 1BA=+llxx (2 relations)

- la relation

012r=m-m=DjjiiG pour chaque équilibre physique, soit ici lAsAm=m et

lBsBm=m, donc 2 relations liant les 5 paramètres d"état intensifs. On a donc pour un mélange binaire sous deux phases 1225 =--=v et de façon générale, pour un mélange binaire solide-liquide :

2====v s"il y a une seule phase, 1====v (deux phases) et 0====v (trois phases).

1.2 Diagramme binaire

On choisit de représenter l"état du système dans un diagramme où l"on porte en abscisse la

fraction molaire globale

Axen A, et en ordonnées la température T.

La fraction molaire globale en A est définie ainsi : si lAsAAnnn+= est le nombre de mol total en A (présent dans la phase solide et la phase liquide), et lBsBBnnn+= le nombre de mol total en B, on a BAA

Annnx++++====. On a bien sûr AB1xx-=

Lorsque le système est composé de B pur :

0A=x, on se ramène à une transition de phase

solide-liquide d"un corps pur : B est solide pour )B(

0fusTT<, liquide pour )B(0fusTT>, et sous

les deux phases pour )B(

0fusTT=, température de fusion de B sous bar 10=p (dépend peu de

p). On a le même comportement pour A pur : 1A=x, avec une température de fusion )A(0fusT.

Lorsque le système est un mélange (10A< molaires sont donc toutes fixées quand la température est fixée : )(sATx et )(ATxl ne dépendent que de la température T.

À T fixée, les deux phases ont une composition parfaitement déterminée, et l"état du système

est connu dès que l"on connaît le nombre de mol total sBsAsnnn+=que contient la phase solide et celui lllBAnnn+= que contient la phase liquide.

On a alors

ll l llnnnxnx nnnn nnnx++=++=+=sAssA sAsA BAA

A : Ax est compris entre sAx (si 0=ln) et

lAx (si 0s=n). La courbe correspondant à sAAxx= s"appelle solidus ; celle correspondant à lAAxx= s"appelle liquidus. Enfin, lorsque le système est sous une seule phase, par exemple solide, la variance vaut 2 : on

peut imposer selon la composition du système que l"on a réalisé la température et la valeur de

sAAxx=.

Illustrons ces propriétés sur notre premier diagramme binaire : celui du mélange argent / or

(dans ce cas, A et B sont deux éléments chimiques, des métaux en l"occurrence, et le mélange

solide est un alliage métallique). Influence de la composition. Les points L, M et S se trouvent sur une droite horizontale K 1280==CteT. Les divers points de cette droite correspondent à des préparations différentes.

- Si on mélange à cette température de l"or et de l"argent avec un fraction molaire globale en

or inférieure à 28%, le mélange sera liquide. - Pour une composition 61,028,0 Au<1sAssA A ll l n nx nnx xMSLM xxxx nn====-----

AsAAAs

l l , relation connue sous le nom : théorème des moments. Dans notre exemple, au point M, on lit 50,0Au=x et on en déduit 0,250,061,028,050,0 s =--=ln n : on a

2 fois plus de mol de solide que de liquide en M.

- Si on mélange de l"or et de l"argent avec une fraction molaire globale en or supérieure à

61%, le mélange sera solide.

Influence de la température. Les points

1M, M et 2M se trouvent sur une même droite

verticale 50,0 Au==Ctex. C"est par exemple le cas d"une transformation d"un système fermé (il

contiendra toujours le même nombre de mol de A et de B puisqu"il n"y a pas de réaction

chimique). - Si la température est inférieure à 1268 K, le système est solide. - Entre 1268 K et 1303 K, le système est sous deux phases, solide et liquide. À une température donnée, la composition de ces phases se lit respectivement sur la courbe de solidus et de liquidus. Par exemple, à 1280 K, la composition en or du solide est de 61%,

celle du liquide de 28% : le liquide s"enrichit en argent (ce qui est logique puisque sa

température de fusion est inférieure à celle de l"or) et le solide en or. On voit donc ici une

application : on peut purifier un mélange en séparant la phase solide de la phase liquide qui n"ont plus la même composition que celle de départ.

À 1268 K apparaît (ou disparaît si on diminue T) la première (dernière) goutte de liquide. À

1303 K disparaît (ou apparaît si on diminue T) le dernier (premier) cristal de solide.

- Au dessus de 1303 K, le système est liquide, et on retrouve la composition initiale.

1.3 Analyse thermique

Il s"agit d"une méthode expérimentale simple permettant d"étudier les systèmes binaires solide-

liquide. On chauffe le système jusqu"à ce qu"il soit entièrement sous phase liquide, puis on le

laisse se refroidir et on enregistre l"évolution temporelle de la température.

Reprenons le cas du binaire argent / or.

Si le système est pur (uniquement le corps A : ce n"est pas un binaire...) la variance vaut 1 s"il

est monophasé, et 0 s"il est diphasé (rappelons que l"influence de la pression est négligeable).

La température est donc fixée et vaut )A(

0fusT lors de la transition de phase et la courbe T(t)

présente un palier.

Ce n"est plus le cas pour un mélange binaire où la variance passe de 2 pour un système

monophasé à 1 lorsqu"il est diphasé. La courbe T(t) présente simplement une rupture de pente

lors de l"apparition du premier cristal de solide et lors de la disparition de la dernière goutte de

liquide. Les courbes ci-contre correspondent au mélange argent / or. On retrouve dans le cas 50,0

Au=x les

deux températures 1303 K et 1268 K pour lesquelles il y a rupture de pente. Remarque : hormis les paliers, les courbes ne sont assimilables à des droites que si l"étude se fait sur des durées très inférieures devant les temps caractéristiques des échanges thermiques. On ne s"intéresse de toutes façons qu"aux ruptures de pente. D"autre part, les liquides ayant en général une plus grande capacité thermique massique que les solides (plus d"inertie), leur température varie moins vite que pour les solides, dont la courbe T(t) présente en conséquence une pente plus grande.

2 DIAGRAMMES PLUS COMPLEXES

2.1 Diagramme à deux fuseaux / point indifférent

Le système argent / or étudié précédemment peut être considéré comme parfait : les deux

éléments se trouvent dans la même colonne de la classification périodique sur deux casesquotesdbs_dbs4.pdfusesText_8

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