[PDF] CONTRIBUTION CHIMIQUE A LA DEFINITION DE LA QUALITE

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UNIVERSITE DE CORSE-PASCAL PAOLI

ECOLE DOCTORALE ENVIRONNEMENT ET SOCIETE

UMR CNRS 6134 (SPE)

DOCTEUR EN CHIMIE

Mention : CHIMIE ORGANIQUE ET ANALYTIQUE

Soutenue publiquement par

NICOLAS VENTURINI

le 26 Novembre 2012 CONTRIBUTION CHIMIQUE A LA DEFINITION DE LA QUALITE :

EXEMPLE

S DES SPIRITUEUX DE MYRTE (MYRTUS COMMUNIS L.)

ET DE CEDRAT (CITRUS MEDICA L.) DE CORSE

Directeur(s) :

M Jean Costa, Professeur, Université de Corse

M Julien Paolini, Dr-HDR, Université de Corse

Rapporteurs :

M Boufeldja Tabti, Professeur, Université de Tlemcen (Algérie) M Mauro Marchetti, Directeur de recherche, CNR de Sassari (Italie) Jury Mme Mariana Usai, Professeure, Faculté de Pharmacie (Sassari, Italie) M Mauro Marchetti, Directeur de recherche, CNR de Sassari (Italie) M Antoine-François Bernardini, Professeur, Université de Corse M Boufeldja Tabti, Professeur, Université de Tlemcen (Algérie)

M Julien Paolini, Dr-HDR, Université de Corse

M François Luro, CR, Dr-HDR, INRA de Corse

In memoria di babbu

Avant-propos

Ce travail a été réalisé sous la direction du Professeur Jean COSTA et du Docteur Julien PAOLINI, Maître de Conférences HDR, au sein du Laboratoire " Chimie des Produits

Naturels », relevant du Projet structurant " Ressources Naturelles » faisant partie intégrante de

» CNRS / Université de Corse Pascal Paoli.

Je tiens à exprimer au Professeur Jean COSTA mes remerciements les plus sincères disponibilité il a témoigné à mon égard tout au long de la

préparation de cette thèse. Sa direction rigoureuse, sa vision scientifique, ses judicieuses

directives, ses encouragements énergisants lors des dynamiques séances hebdomadaires de travail ont permis le bon déroulement et , aussi, mon devenir. Je remercie sincèrement le Docteur Julien PAOLINI, q ma profonde reconnaissance tant pour son dévouement exemplaire et son encadrement sans faille que pour ses recommandations et avis judicieux durant nos séances de travail. font le Docteur Mauro MARCHETTI Directeur de Recherche (CNR Sassari, Italie) et le Professeur Boufeldja TABTI (Université de

Tlemcen, Algérie)

bénéficier de leurs observations et je tiens à leur exprimer ma sincère reconnaissance pour

Je suis honoré que la Professeure Mariana USAI (Faculté de Pharmacie, Sassari, Italie), partenaire de longue date de notre équipe, a Je veux exprimer, ici, ma respectueuse gratitude au Professeur Antoine-François BERNARDINI, ancien directeur et fondateur du laboratoire de " Chimie des Produits Naturels », pour avoir bien voulu participer à ce jury et accueilli au laboratoire. Mes remerciements sont également adressés à François LURO (Chargé de Recherche génétique de ces travaux mais aussi pour avoir accepté de juger cette thèse dans sa globalité. Je remercie chaleureusement la Professeure Jacqueline SMADJA (Université de St- Denis de la Réunion) pour sa coopération concernant les analyses du pouvoir antioxydant des liqueurs. Que Franck CURK (Ingénieur) trouve ici ma grande reconnaissance pour son aide Je suis très reconnaissant à Stefanu VENTURINI (Gérant, SARL Mavela) pour le Je veux exprimer ma gratitude à la Collectivité Territoriale de Corse (CTC) pour avoir financé cette sérieux et de la bonne humeur qui caractérisent notre laboratoire. Un grand merci à Toussaint BARBONI (Maître de Conférences) pour les conseils et Je salue Alain MUSELLI (MCF-HDR) et Pierre TOMI (MCF) pour les échanges constructifs et passionnés que nous avons eu autour de la chimie et du football. Je remercie également Jean-Marie DESJOBERT (Ingénieur) et son " Padawan » Franck RENUCCI (Technicien) pour leur aide technique en chromatographie et en our leur esprit savent faire régner au laboratoire. Je tiens également à saluer mes condisciples Yin YANG, Florent DARRIET, Nassim DJABOU, Stéphane ANDREANI, Grégory CRISTOFARI et Louis-Felix NOTHIAS pour les bons moments que nous avons passés ensemble et qui rythment la vie du laboratoire. Toute ma gratitude va enfin à ma mère, mon frère Laurent et ma compagne Livia pour leur soutien et leurs encouragements tout au long de mes études et, notamment, durant cette thèse.

Sommaire

Introduction ...................................................................................................... 1

Partie A .... 4

I. Les méthodes de préparation ........................................................................................ 4

I.1. Préparation des huiles essentielles ........................................................................... 5

I.1.1. Hydrodistillation ............................................................................................ 5

I.1.2. D ............................................. 6

I.1.3. Expression ou pressage à froid ....................................................................... 6

I.1.4. Enfleurage ..................................................................................................... 7

I.2. Extraction de la fraction volatile dans lespace de tête ............................................. 7

I.2.1. Micro-extraction sur phase solide .................................................................. 7

I.2.2. Désorption thermique automatique .............................................................. 10

I.3. Les extraits ............................................................................................................ 12

I.3.1. Extraction liquide-liquide et Macération ...................................................... 12

I.3.2. Extraction au Soxhlet ................................................................................... 12

I.3.3. Extraction par Likens-Nickerson.................................................................. 14

I.3.4. Extraction au CO2 supercritique ................................................................... 14

I.3.5. Extraction par micro-ondes .......................................................................... 15

I.3.6. Extraction par ultra-sons .............................................................................. 16

II. Les méthodes de cation et de quantification ............................. 16

II.1. Cas des composés volatils .................................................................................... 17

II.1.1. Chromatographie en Phase Gazeuse ........................................................... 17

II.1.2. Chromatographie en Phase Gazeuse / Spectrométrie de Masse ................... 18

II.2. Cas des composés phénoliques ............................................................................. 22

II.2.1. Chromatographie Liquide Haute-Performance ............................................ 22 II.2.2. Chromatographie Liquide Haute-Performance / Spectrométrie de Masse .... 24 III. du laboratoire ...................................................................... 27

III.1. Application aux composés volatils ...................................................................... 27

III.2. Application aux composés phénoliques ............................................................... 31

IV. Fragmentations des composés phénoliques en spectrométrie de masse .................... 35

IV.1. Les aglycones ..................................................................................................... 35

IV.1.1. Les flavonols ............................................................................................ 37

a) Les flavonols hydroxylés ......................................................................... 38

b) Les flavonols méthoxylés ......................................................................... 42

IV.1.2. Les flavones .............................................................................................. 45

a) Les flavones non méthoxylées .................................................................. 48

b) Les flavones méthoxylées déprotonables ................................................. 50

c) Les flavones méthoxylées non déprotonables ........................................... 53

IV.1.3. Les isoflavones ......................................................................................... 57

IV.1.4. Les flavan-3-ols ........................................................................................ 60

IV.1.5. Les flavanones .......................................................................................... 62

IV.2. Les flavonoïdes glycosylés ................................................................................. 66

IV.2.1. Nomenclature ........................................................................................... 66

IV.2.2. Détermination de la nature de la liaison sucre-aglycone ............................ 68 IV.2.3. Détermination de la nature de(s) substituant(s) glycoside(s) ...................... 70 IV.2.4. Détermination de la nature des liaisons interglycosidiques ........................ 71 IV.2.5. Etude des fragmentations de composés standards ...................................... 73 a) Etude des flavanoïdes O-monoglycosylés ................................................ 73

b) Etude des flavanoïdes O-diglycosylés ...................................................... 75

c) Etude des flavanoïdes di-O-glycosylés et di-C,O-glycosylés .................... 77 Partie B : Valorisation et qualification des végétaux et des spiritueux ....... 79

I. Le myrte ....................................................................................................................... 80

I.1. Bibliographie......................................................................................................... 81

I.1.1. Botanique et ethnobotanique ........................................................................ 81

I.1.2. Composition chimique ................................................................................. 83

a) Les composés volatils .............................................................................. 83

b) Les composés phénoliques....................................................................... 85

I.2. Caractérisation chimique des baies de myrte de Corse et des spiritueux ................. 89

I.2.1. Variabilité intraspécifique de la composition volatile des baies .................... 89

a) Etude des huiles essentielles .................................................................... 90

b) Etude de la fraction volatile par MEPS ................................................... 94

I.2.2. Fraction volatile des spiritueux .................................................................... 96

I.2.3. Variabilité intraspécifique de la composition phénolique des baies ............ 101

I.2.4. Fraction phénolique des liqueurs ................................................................ 104

I.2.5. Phénols totaux et activités antioxydantes des liqueurs ................................ 106

II. Le cédrat .................................................................................................................... 109

II.1. Bibliographie ..................................................................................................... 109

II.1.1. Botanique et Ethnobotanique .................................................................... 109

II.1.2. Composition chimique.............................................................................. 111

a) Les composés volatils ............................................................................ 111

b) Les composés phénoliques..................................................................... 113

II.2. Diversité moléculaire des cédratiers ................................................................... 114

II.2.1. Les feuilles : approche chimio-génétique de 24 variétés............................ 114

a) Caractéristiques génétiques .................................................................. 115

b) Composition chimique des huiles essentielles de feuilles ....................... 120 II.2.2. Les fruits : approche chimio-taxonomique de 17 variétés .......................... 127 a) Caractéristiques morphologiques des cédrats ....................................... 127 b) Compositions volatile et phénolique des zestes ...................................... 128 c) Compositions volatile et phénolique des albédos et des jus .................... 138

II.2.3. Synthèse ................................................................................................... 151

II.3. Procédés de fabrication et de conservation des liqueurs de cédrat de Corse ........ 154

II.3.1. Maturité des fruits .................................................................................... 155

a) Détermination du degré de maturité ...................................................... 156

b) Composition volatile du zeste au cours de la maturation des fruits ........ 159 c) Composition phénolique du zeste au cours de la maturation des fruits .. 162

II.3.2. Elaboration et conservation des liqueurs ................................................... 164

a) Composition volatile ............................................................................. 165

b) Composition phénolique ........................................................................ 170

Conclusion .................................................................................................... 175

Partie expérimentale .................................................................................... 178

Références ..................................................................................................... 190

Annexes ......................................................................................................... 217

I. Tests statistiques ........................................................................................................ 217

II. Compositions chimiques des macérations et des liqueurs de cédrat de Corse ........ 218 1

Introduction

Ce travail de thèse a été réalisé au sein du Laboratoire de Chimie des Produits Naturels

. Ressources

Naturelles » (RN) P. Le projet RN

rassemble diverses compétences liées essentiellement au domaine de la chimie et de la

biochimie et qualité, de la caractérisation et de la valorisation des

substances naturelles végétales avec un intérêt particulier pour celles qui sont spécifiques aux

milieux méditerranéens, not

car les productions issues des végétaux se présentent, quasiment toujours, sous forme de

mélanges complexes de molécules appartenant à diverses familles chimiques : terpènes,

phénylpropanoïdes, alcaloïdes, flavonoïdes, caroténoïdes, coumarines, sucres, lipides A

ayant souvent des squelettes analogues et présentes à des concentrations parfois extrêmement

faibles. INRA 110 GEQA (Génétique et Ecophysiologie de la Qualité des Agrumes), a

étroitement collaboré à ces études de doctorat fortement multidisciplinaires (Taxonomie,

Génétique) scrit, également, dans le cadre de la Fédération de Recherche FR CNRS 3041 (Environnement et Société) Corse. est spécialisée dans la diversité des agrumes et de leurs mécanismes évol qualités des fruits.

Mes travaux ont également été menés en étroites relations de partenariat avec un

professionnel du secteur des spiritueux - la Société Mavela (Aleria, Haute-Corse) - qui

souhaitait définir la composition chimique de ses produits afin de réaliser des contrôles de

2

dans différents domaines (agroalimentaire, parfumerie, pharmacie, cosmétique) pour leurs

propriétés organoleptiques, odorantes et/ou thérapeutiques. Ces plantes aromatiques sont à

s, etc.). Elles sont aussi valorisées - avec ou sans transformation préalable - sous forme de multiples produits agro-alimentaires typiques (fruits, miels, confiseries, etc.). La filière des spiritueux (liqueur et eau de vie) représente une part non négligeable de .000 bouteilles pour un couleur, astringence) de ces boissons alcoolisées sont notamment imputables aux composés chimiques présents dans ces matrices. La flaveur de ces produits provient essentiellement des

composés volatils et phénoliques ; ceux-ci sont présents pendant tout le développement du

fruit et contribuent à la qualité gustative et olfactive recherchée par les consommateurs. Dans ces travaux de doctorat, nous nous sommes intéressés plus particulièrement aux

spiritueux (liqueur et eau de vie) produits à partir de deux fruits identitaires méditerranéens :

le myrte commun (Myrtus communis L.) et le cédrat de Corse (Citrus medica L. var. corsican).

problématiques qui se posent aux industriels de la filière et dont les préoccupations sont : (i)

de connaître les spécificités chimiques de leurs produits pouvant conduire à une certification

; (ii) de connaître le degré de maturité des fruits afin de déterminer la période

optimale de récolte ; (iii) de normaliser la qualité des liqueurs en vue de pouvoir proposer un

produit aux qualités organoleptiques constantes. La caractérisation de ces agro-ressources, le contrôle de leur qualité tout autant que la

de préparation et d'analyses performantes. Dans ce travail de thèse, nous avons développé

deux volets complémentaires : Une partie fondamentale (Partie A), sur la basaborde les méthodes de préparation des échantillons et les méthodes et phénoliques. Nous présentons les avantages et inconvénients des principales techniques 3

par chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse. Enfin, nous avons réalisé

une étude mécanistique des fragmentations en spectrométrie de masse de plusieurs flavonoïdes. La constitution de ce corpus par le rassemblement de données éparses dans la littérature devrait faciliter lidentification de composés absents de notre bibliothèque. Une partie appliquée (Partie B) porte sur la caractérisation des compositions volatile et phénolique des fruits et des spiritueux de myrte et de cédrat. Nous avons débuté le premier chapitre de cette partie par un état des connaissances sur les aspects botanique, ethnobotanique et chimique du myrte commun (Myrtus communis L).

Puis, nous avons exposé les résultats relatifs à la variabilité chimique de cette espèce à partir

tête et à la composition phénolique. De la même façon, nous avons, ensuite, caractérisé les

liqueurs et eaux-de-vie commerciales. Enfin, nous avons examiné chimiques depuis le fruit vers les produits dérivés. Le second chapitre traite des cédrats (Citrus medica sur la taxonomie et les utilisations traditionnelles de ces fruits. Nous proposons, ensuite, une

étude comparée entre la diversité génétique, phénotypique et chimique des feuilles de variétés

de cédratiers cultivés à la station agronomique INRA de San Giuliano (Haute-Corse). Nous la composition en volatils et en polyphénols des zestes, de et de la pulpe de ces mêmes variétés. étude des liqueurs élaborées à partir du cédrat de Corse (Citrus medica L. var. corsican

compositions chimiques (volatile et phénolique) durant le développement (maturation) du

dés de fabrication et de conservation des liqueurs commerciales. En fin de manuscrit, la partie expérimentale reprend la préparation des huiles essentielles, des extraits aux solvants et des spiritueux ainsi que les conditions expérimentales 4

Partie A :

s des composés volatils et phénoliques sont

des mélanges complexes constitués de dizaines, voire de centaines de molécules présentes à

des concentrations parfois extrêmement faibles. La valorisation de ces mélanges passe

obligatoirement par une étape de caractérisation de la composition chimique, ce qui nécessite

des techniques analytiques fiables et efficaces [Joulain, 1994].

I. Les méthodes de préparation

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