[PDF] A. Chimie inorganique Corrigé de la composition de

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CAPES de sciences physiques année 2010

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A. Chimie inorganique

Chimie inorganique

A.1. Préparation de la bouillie bordelaise

A.1.1. Obtention de la chaux vive

A.1.1.1.On est dans l"approximation d"Ellingham, on considère que :Z D rCpdT est négligeable devantDrHet queZDrCpT dTest négligeable devantDrS. On a alorsDrHetDrSindépendants de la température. A.1.1.2.Il s"agit de la pente1car il n"y a pas de rupture de pente qui correspon- drait à un changement d"état.

A.1.1.3.

2 Ca (s)+O2(g)=2 CaO(s)(a) D rHa=2DfH CaO (s) =2633=1266 kJ.mol1 D rSa=2S CaO (s) S O 2(g) 2S Ca (s) =240,3204,8241,7=207,6 J.mol1.K1 D rGa=DrHaTDrSa=1266+207,6.103Ten kJ.mol1

A.1.1.4.

2 Ca (l)+O2(g)=2 CaO(s)(b) D rHb=DrHa2DfH Ca (l) =126629,4=1284,8 kJ.mol1

À la température de fusion :

D fusHTDrSfus=0 D rSfus=DfusHT fus=9,4.1031115 =8,4 J.mol1.K1 Correction proposée paragr egationchimie.free.fr2CAPES 2010CORRIGÉ D rSb=DrSa2DrSfus =207,628,43=224,5 J.mol1.K1 D rGb=DrHaTDrSa=1284,8+224,5.103Ten kJ.mol1 A.1.1.5.Le changement de pente à 1115 K a lieu pour la courbe2, c"est donc celle qui correspond à l"équilibre Ca/CaO. On en déduit que celle restante,3, correspond à l"équilibre avec CaCO 3.

A.1.1.6.v=2|{z}

T,P+3|{z}

constituants1|{z} relations3|{z} phases=1 La variance vaut 1, si la pression est fixée, il n"y a qu"une température où il y a équilibre.

A.1.1.7.

CaCO

3(s)=CaO(s)+CO2(g)(1)

A.1.1.7.1.On aK1=PCO2P

=1 soitDrG1=0.

A.1.1.7.2.

D rH1=DfH CaO (s) +DfH CO 2(g) DfH CaCO 3(s) =633393+1207=181 kJ.mol1 D rS1=S CaO (s) +S CO 2(g) S CaCO 3(s) =40,3+213,892,9=161,2 J.mol1.K1 D rG1=DrH1TDrS1=181161,2.103Ten kJ.mol1

On chercheT1tel queDrG1=0 soitT1=181161,2.10

3=1123 K

A.1.1.7.3.Pour trouver l"intersection, il faut regarder l"intersection entre la courbe

3et la courbe1+2. On retrouve alors la valeur deT11100 K.

A.1.1.8.DG1=DrG1RTln(Q)

A.1.1.9.La somme1+2-3a une pente négative (qui correspond àDrS1négatif), en augmentant la température,DrG1va diminuer, on va donc déplacer l"équi- libre dans le sens direct. A.1.1.10.On favorise la formation de CaO en augmentant la température.

A.1.2. Le cristal d"oxyde de calcium

A.1.2.1.

Principe d"exclusion de Pauli :

Deux fermions ne peuvent pas avoir tous leurs nombres quan- tiques égaux.

Règle de Hund:

Correction proposée paragr egationchimie.free.frCAPES 2010CORRIGÉ3 Pour une configuration électronique donnée, le terme de plus faible énergie est celui maximisant le spin total (Smaximal). Pour un spin total donné, le terme de plus faible énergie est celui de plus grande valeur deL(moment cinétique orbital total). Pour un terme spectroscopique donné, dans un atome ayant sa couche externe à moitié pleine ou moins, le niveau de plus faible énergie est celui minimisantJ(nombre quantique lié au couplage spin-orbite). Dans un atome ayant sa couche externe plus qu"à moi-

Règle de Klechkowsky:

Les sous-couches sont remplies de sorte quen+lsoit croissant oùnest le nombre quantique principal etlle nombre quantique secondaire. De plus, en cas d"égalité, la sous-couche ayant le plus petitnest remplie en premier.

Ca :(1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(4s)2

A.1.2.2.Le calcium est au degré II dans l"oxyde de calcium. On voit que cela correspond au fait de perdre ses deux électrons de valence. A.1.2.3.Les atomes d"oxygènes sont représentés en noir et les ions calcium en blanc. Il s"agit de deux résaux CFC pour chacun des ions décalés d"une demi maille.A.1.2.4.Il y a 818 +612
=4 ions oxyde et 1214 +1=4 ions calcium soit 4 motifs par maille. A.1.2.5.La coordinence est le nombre de plus proches voisins. La coordinence cation/cation est celle du réseau CFC soit 12 (6 dans le plan d"empilement et

23 dans les plans d"empilements voisins). La coordinence cation/anion est

de 6.

A.1.2.6.

r=mV =4M(CaO)N aa3=456,0.1036,02.10

23(481.1012)3=3344 kg.m3

Correction proposée paragr egationchimie.free.fr4CAPES 2010CORRIGÉ A.1.2.7.Il faut regarder ou il y a contact : si c"est sur une arrête d"une des faces du cubes : (tangence des anions avec les cations)

2(r+r+) =a r>a2

r+=141,5 pm ou si c"est selon une des diagonales du cubes : (non tangence des anions avec les cations)

4r=ap2r6ap2

4 =170,1 pm À priori, on est dans un modèle de sphère dures tangentes donc on garde la première valeur. A.1.2.8.La compacité est le volume occupé par les atomes par rapport au volume total de la maille. C=443 pr3++r3a 3=443 p993+141,53481

3=57,3%

A.1.3. Obtention de la chaux éteinte

A.1.3.1.Une tonne de chaux vive contientnCaO=mM

CaO=10656

=1,79.104mol de CaO.

Il faut doncmH2O=nCaOMH2Or

H2O=1,79.10418.10310

3=0,32 m3

A.1.3.2.La réaction étant très exothermique, l"excès d"eau va pouvoir absorber la chaleur émise et se vaporiser.

A.1.4. La bouillie bordelaise

A.1.4.1.

CuO (s)+H2SO4(aq)=CuSO4(s)+H2O(l) A.1.4.2.On a introduit 8,0 g de sulfate de cuivre pentahydraté soit : n

CuSO4=mCuSO4,5 H2OM

CuSO4,5 H2O=8,0249,5

=3,2.102mol

On a introduit 2,0 g de chaux éteinte soit :

n

Ca(OH)2=mCa(OH)2M

Ca(OH)2=2,040,0+32,0+2,0=2,7.102mol

A.2. Dosage des ions sulfate libres dans une solution de bouillie bordelaise à 10 g.L 1 A.2.1. Étalonnage d"une solution de chlorure de baryum par pH- métrie A.2.1.1.Il faut une électrode de verre qui est indicatrice de la concentration en ions hydronium et une électrode de référence (type électroide au calomel sa- turé ou électrode Ag/AgCl). Correction proposée paragr egationchimie.free.frCAPES 2010CORRIGÉ5

A.2.1.2.

n

Ba2+=C1V1=3,0.10220,0.103=6,0.104mol

n

Cr2O72=mK2Cr2O7M

K2Cr2O7=0,10294,0

=3,40.104mol

A.2.1.3.

2 Ba 2+ (aq)+Cr2O72 (aq)+3 H2O(l)=2 BaCrO4(s)+2 H3O+ (aq)(2) BaCrO

4(s)=Ba2+

(aq)+CrO42 (aq)(3) Cr 2O72 (aq)+3 H2O(l)=2 CrO42 (aq)+2 H3O+ (aq)(4) D rG2=2DrG3+DrG4

Donc :

K 2=K4K

23=1014,710

19,8=105,2

A.2.1.4.

2 Ba 2+ (aq)+Cr2O72 (aq)+2 OH (aq)=2 BaCrO4(s)+H2O(aq)n

Ba2+nCr2O72

n

Ba2+2xnCr2O72xnOH2x2x

n

Ba2+2xmaxnCr2O72xmaxnOH2xmax2xmaxA.2.1.5.La réaction prépondérante est la réaction (2), elle est également quanti-

tative et le réactif limitant est les ions baryum :xmax=3,0.104doncnH+=

2xmax=6,0.104.

[H+] =nH+V

1=6,0.10420,0.10

3=3,0.102mol.L1

pH=log[H+] =1,5 A.2.1.6.La réaction du dosage est celle donnée à la questionA.2.1.4 . C

2Ve1=C1V1,C1=C2Ve1V

1 A.2.1.7.Après avoir dosé les ions baryum, on effectue le dosage des ions dichro- mates en excès : Cr 2O72 (aq)+2 OH (aq)=2 CrO42 (aq)+2 H2O(l)

A.2.1.8.

C

1,calculée=C2Ve1V

1=6,00.10210,120,0

=3,03.102mol.L1

On suppose

DC1C

1=0,01%)DC1=3,03.104mol.L1

C

1=3,03.1020,03.102mol.L1

Correction proposée paragr egationchimie.free.fr6CAPES 2010CORRIGÉ A.2.2. Dosage conductimétrique des ions sulfate A.2.2.1.En négligeant la dilution, on a une conductivité qui est assimilable à des segments de droite, ce qui simplifie l"étude du dosage.

A.2.2.2.

s=å ij zijliCi oùziest la charge de de l"ioni,liest la conductivité molaire ionique de l"ioni en S.m

2.mol1,Cila concentration de l"ioniest en mol.m3etsest en S.m1.

A.2.2.3.On forme BaSO4de manière quantitative : Ba 2+ (aq)+SO42 (aq)+2 Cl (aq)=BaSO4(s)+2 Cl (aq)initialnSO42 intermédiairenSO42C1V2C1V C1V2C1VAvant l"équivalence : s=s02C1VV

2+V0+Vl

SO 42
|{z} diminution avec la formation du précipité+2C1VV

2+V0+Vl

Cl |{z} augmentation avec l"ajout d"ions chlorures ss0+C1VV 2+V0 2l SO 42+2l
Cl avecs0la conductivité au début du dosage etV0=150 mL le volume d"eau ajouté.

On en déduitB=C1V

2+V0 2l SO 42+2l
Cl

Le terme entre parenthèse

étant légèrement négatif, on aura une pente légèrement descendante. A.2.2.4.Après l"équivalence, on ne fait qu"ajouter des ions en solution sans en consommer, la conductivité va donc augmenter significativement avec le vo- lume versé.

A.2.2.5.C1Ve3=nSO42. On en déduit :

[SO42]S0=nSO42V

2=13,33,00.10250,0

=7,98.103mol.L1 A.2.2.6.On a introduit 3,2.102mol.L1d"ions sulfates, il en reste[SO42]S0=

7,98.10

3mol.L1. On a donc " consommé » 2,40.102mol.L1d"ions cal-

cium sur les 2,70.102mol.L1initialement présent. On en déduit : [Ca2+]S0=3,0.103mol.L1 K s=[Ca2+]S0C [SO42]S0C =7,98.1033,0.103=2,4.105 Correction proposée paragr egationchimie.free.frCAPES 2010CORRIGÉ7 A.3. Dosagedesionscuivre(II)pariodométriedansune solutionS0de bouillie bordelaise à 10 g.L1 A.3.1. Quelques généralités sur les courbes intensité-potentiel

A.3.1.1.O

A.3.1.2.En travaillant en densité de courant, on a alors une grandeur intensive qui est indépendante de la surface de l"électrode

A.3.1.3.

OOA.3.1.4.Les couples I3/Iet H+/H2sont rapides alors que le couple H2O/O2est lent (il y a besoin d"appliquer une forte surtension pour que l"intensité

due à ce couple soit non négligeable). A.3.1.5.En changeant la nature de l"électrode, on peut modifier la vitesse de l"échange électronique.

Le couple H

+/H2est rapide sur platine alors qu"il est lent sur électrode de graphite. A.3.1.6.La diffusion et la convection limitent l"apport et le départ des réactifs ou produits respectivement. A.3.1.7.La hauteur des paliers est liée à la concentration en solution et le coeffi- cient de diffusion des espèces dans le modèle de la couche limite de diffusion. A.3.1.8.Pour les vagues ayant le solvant comme réactif, il n"y a pas de limitation de l"apport de matière à l"électrode. A.3.1.9.À courant nul, le potentiel est donné par l"équation de Nernst : E=E I

3/I+0,062

log[I3][I]3 =0,54+0,06log0,100,60 3 =0,53 V Correction proposée paragr egationchimie.free.fr8CAPES 2010CORRIGÉ A.3.2. Dosage du cuivre(II) par iodométrie : suivi colorimétrique A.3.2.1.Il y a réduction du cuivre(II) qui est complexé à son degré (I) par les ions iodures et également oxydation des ions iodures : 2 Cu 2+ (aq)+5 I (aq)=2 CuI(s)+I3 (aq)

À priori, on voit la couleur de I

3en solution donc une couleur jaune/marron.

A.3.2.2.L"équation bilan du dosage est :

I 3 (aq)+2 S2O32 (aq)=3 I (aq)+S4O62 (aq) des ions I

3. On peut ajouter de l"empois d"amidon juste avant l"équivalence

pour mieux la visualiser.

A.3.2.4.À l"équivalence, on a :

C 3Ve42 =nI3 et : C1

Cu2+V3=2nI3=C3Ve4

On en déduit :

C 1

Cu2+=C3Ve4V

3=1,00.10212,425,0

=0,496.102mol.L1 A.3.3. Dosage du cuivre(II) par iodométrie : suivi par potentio- métrie A.3.3.1.PourV=0 jusqu"àVVe, les espèces électro-actives en solution sont : H+, I, S2O32, H 2O. Avant le volume équivalent, la vague de réduction des ions I

3diminue tan-

dis que la vague d"oxydation des ions I augmente. À l"équivalence, il n"y a plus de vague de réduction de I

3. Après l"équivalence, on voit apparaître la

vague d"oxydation de S 2O32.

Correction proposée paragr egationchimie.free.frCAPES 2010CORRIGÉ9OOA.3.3.2.À courant nul, avant l"équivalence, le couple I3/Ifixe le potentiel car

il est rapide : il n"y a qu"une valeur du potentiel pour laquelle le courant est nul. Après l"équivalence, aucun couple ne fixe le potentiel et il y a une vaste gamme de potentiel ou le courant est nul, ce qui explique l"instabilité du potentiel.

A.3.3.3.Voir la figure ci-dessus.

A.3.3.4.Le courant imposé doit être faible pour que les quantités électrolysées au cours du dosage soient faibles devant les quantités initiales de chacun des réactifs.

A.3.3.5.

de quelques milli-volts. de quelques milli-volts et va en augmentant légèrement au cours du do- sage.DE1etDE0sont du même ordre de grandeur. A.3.3.5.3.L"ordre de grandeur deDEeest de 0,5 ou 0,7 V. À l"anode, c"est le couple I

3/Iqui est impliqué et à la cathode, c"est le couple H+/H2.OO

Correction proposée paragr egationchimie.free.fr10CAPES 2010CORRIGÉ A.3.3.5.4.DE2sera du même ordre de grandeur queDEe. Les mêmes couples que précédemment sont impliqués à l"anode et à la cathode.

A.3.3.5.5.On en déduit que la courbe de dosage a l"allure suivante :A.3.3.6.Pour détecter le volume équivalent, il faut repérer le volume pour lequel

le potentiel mesuré dévient significativement non nul. A.3.3.7.Il faut resserrer les mesures autour du point équivalent car la variation est très brusque et non continue. Plus on resserre les points proche de l"équi- valence et moins on surestime le volume équivalent. A.3.4. Dosage des ions cuivre(II) par complexométrie

A.3.4.1.

Hg 2+ (aq)+2 e=Hg(l)DrG5=2FE

Hg2+/Hg(5)

Y 4 (aq)+Hg2+ (aq)=HgY2 (aq)DrG6=RTln b HgY2 (6) HgY 2 (aq)+2 e=Hg(l)+Y4 (aq)DrG7=2FE

HgY2/Hg(7)

D rG=DrG5DrG6

On en déduit :

2FE

HgY2/Hg=2FE

Hg2+/Hg+RTln

b HgY2 E

HgY2/Hg=E

Hg2+/HgRT2Fln

b HgY2 =0,860,0321,8=0,206 V Il y a diminution du potentiel standard avec la complexation de l"oxydant.

A.3.4.2.Pour une telle électrode :

E=E

HgY2/Hg+0,062

log[HgY2+][Y4] A.3.4.3.Étant donné que la constante de formation globale deHgY2est élevée, la réaction est quantitative. On peut donc considérer que la totalité du mer- cure est complexé et que cette valeur est connue et constante. Le potentiel ne dépend alors plus que de la concentration en Y

4(si la température est fixée),

ce qui en fait une électrode indicatrice. Correction proposée paragr egationchimie.free.frCAPES 2010CORRIGÉ11 A.3.4.4.Ce sont les ions cuivre qui sont dosés en premier car on voit qu"avant le premier saut, la concentration en ions calcium n"évolue pas.quotesdbs_dbs45.pdfusesText_45

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