[PDF] Structure de la matière : Atomes liaisons chimiques et cristallographie

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Structure

de la matière

Atomes, liaisons chimiques

et cristallographie

MichelGUYMONT

BELIN

8, rue Férou 75278 Paris cedex 06

www.editions-belin.com BELIN

Chimie

Cours

3631_00_p001_002 27/06/07 16:42 Page 1www.biblio-scientifique.net

DANS LA COLLECTIONBELINSUPSCIENCES

N. BILLY, M.-A. DUVAL, J. DESBOIS, M. ELIAS, P. M

ONCEAU, A. PLASZCZYNSKI, M. TOULMONDE

CAPESde Sciences physiques. Tome 1. La physique, cours et exercices S. B

ACH, F. BUET, G. VOLET

CAPESde Sciences physiques. Tome 2. La chimie, cours et exercices A. M AUREL

Optique ondulatoire, cours

Optique gŽomŽtrique, cours

A. M

AUREL, J.-M. MALBEC

Optique gŽomŽtrique, rappels de cours et exercices A. M

AURELet G. BOUCHET

Optique ondulatoire, rappels de cours et exercices J. B

RUNEAUX, M. SAINT-JEANet J. MATRICON

DANS LA COLLECTIONBELINSUPHISTOIRE DESSCIENCES

A. BARBEROUSSE

La mŽcanique statistique. De Clausius ˆ Gibbs M. B LAY La science du mouvement. De GalilŽe ˆ Lagrange

Le code de la propriété intellectuelle n'autorise que " les copies ou reproductions strictement réservées à l'usage privé du copiste et non desti-nées à une utilisation collective » [article L. 122-5] ; il autorise également les courtes citations effectuées dans un but d'exemple ou d'illustra-tion. En revanche " toute représentation ou reproduction intégrale ou partielle, sans le consentement de l'auteur ou de ses ayants droit ouayants cause, est illicite » [article L. 122-4].La loi 95-4 du 3 janvier 1994 a confié au C.F.C. (Centre français de l'exploitation du droit de copie, 20, rue des Grands-Augustins, 75006Paris), l'exclusivité de la gestion du droit de reprographie. Toute photocopie d'oeuvres protégées, exécutée sans son accord préalable, constitueune contrefaçon sanctionnée par les articles 425 et suivants du Code pénal.

© Éditions Belin, 2003 ISSN 1158-3762 ISBN 978-2-7011-3631-8

Photo de couverture© D. R.

Schémas: Laurent Blondel/Corédoc

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Sommaire

Avant-propos.............................................................. 5

1.La théorieatomiqueavant la mécanique quantique........................ 7

Résultats expérimentaux de la spectroscopie atomique............................... 8 Interprétation des interactions matière/lumière..................................... 12 Le modèle planétaire et l'atome de Bohr.......................................... 18

2.La mécanique quantique................................................. 32

La formule de de Broglie (1924)................................................. 33 Signication physique de la fonction d'onde(x,y,z)............................... 42 Le principe d'incertitude de Heisenberg (1927).................................... 45 Autres principes de la mécanique quantique....................................... 46 Les opérateurs.............................................................. 46 Notation de Dirac........................................................... 59 3. Résolution de l'équation dans des cas simples (1 dimension).......................... 65 Méthode variationnelle........................................................ 82 Méthode des perturbations..................................................... 85

4.L'atomeà unélectron.................................................... 93

Orbitales atomiques des hydrogénoïdes........................................... 94 Le moment cinétique orbital de l'électron........................................ 111 Le spin de l'électron.......................................................... 116

5.Atomespolyélectroniques 1.Principes généraux.......................... 126

L'atome à deux électrons indépendants........................................... 127

Principes généraux appliqués à l'atome à deux électrons.............................. 130

Description des états des atomes par la conguration électronique..................... 140

6.Atomespolyélectroniques 2.Les descriptionsnes........................ 156

Le modèle de la charge effective de Slater......................................... 157 Le modèle de Hartree-Fock................................................... 160 Le modèle de Thomas et Fermi................................................ 181 La prise en compte qualitative des interactions interélectroniques.................... 183 L'atome dans un champ magnétique............................................ 195 Énergies expérimentales des orbitales atomiques.................................... 197

7.Les diverstypes deliaisonschimiques.................................... 202

Introduction. Énergies de liaison et de dissociation................................. 203 Les liaisons fortes............................................................ 203 Les liaisons faibles............................................................ 217 Forme géométrique des molécules............................................... 221 Valeurs des énergies de liaison.................................................. 223

3www.biblio-scientifique.net

8.ThÈorie quantiquedela liaison chimique1. LesmolÈcules diatomiques..... 229

L'approximation de Born et Oppenheimer (1927).................................. 230

Étude de la molécule H

2 ....................................................... 234 Les molécules diatomiques homonucléaires (étude qualitative)........................ 255 Les molécules diatomiques hétéronucléaires....................................... 274 Mise en garde à propos de l'emploi des symboleset............................. 277 9. SymÈtriedesmolÈcules et thÈoriedesgroupes........................... 280 Opérateurs de symétrie........................................................ 281 Les groupes de symétrie....................................................... 282 Les représentations des groupes................................................. 287 Applications des représentations................................................. 297 10. ThÈorie quantiquedela liaison chimique2. LesmolÈcules polyatomiques304 Les orbitales moléculaires des molécules polyatomiques.............................. 306 Évolution des orbitales moléculaires (diagrammes de corrélation)...................... 319 L'hybridation des OA et les orbitales localisées OL................................. 321 LaméthodedeHückel........................................................ 329 Les complexes (composés de coordination)........................................ 337

11.Les cristauxet lerÈseau cristallin........................................ 356

Le réseau tripériodique d'un cristal.............................................. 357 Les sept systèmes cristallins (syngonies).......................................... 362 Le réseau réciproque du cristal................................................. 365 La symétrie d'orientation des cristaux (groupes ponctuels).......................... 368 Les mailles élémentaires de symétrie maximum (mailles de Bravais).................. 371 Les groupes spatiaux......................................................... 374

12.Cristallochimie........................................................ 380

Les solides classés en quatre types suivant les liaisons................................ 381 Les orbitales cristallines (OC)................................................. 396 13. DiffractiondesrayonsX parlescristaux (radiocristallographie).......... 405 Production et détection des rayons X............................................. 406 Interaction des rayons X avec la matière.......................................... 408 Diffraction par un cristal....................................................... 410 Méthodes expérimentales de diffraction X......................................... 418 RÈponses auxexercices..................................................... 422 Appendice................................................................. 441 Bibliographie.............................................................. 444 Index...................................................................... 445

4www.biblio-scientifique.net

Avant-propos

Cet ouvrage peut se lire à deux niveaux, ou même à trois. Les parties marquées du signe sont plus spéciquement enseignées en Licence (Licence 3 dans le schéma LMD). Elles ne sont pas indépendantes des autres, qui sont censées être connues; un étudiant de premier cycle (Licence 1 et 2) peut les sauter sans inconvénient. En revanche, les parties non assorties d'une étoile sont autonomes, au prix de quelques redites avec les autres. Cette séparation Premier cycle/Licence est valable à la date (2003) de la rédaction de cet ouvrage, jusqu'à ce que les programmes changent. Or, on sait par expérience que les programmes sont uctuants, dans le temps, comme dans l'espace : chaque université a les siens propres. Certains domaines de l'enseignement actuel peuvent être supprimés, être enseignés plus tôt ou plus tard... Cependant, les fondements demeureront et l'étudiant

trouvera toujours dans cet ouvrage les outils et les référencesdont il a besoin. Le troisième

niveau de lecture est surtout constitué des encadrés appelés " Approfondissement », mais aussi de quelques prolongements dans le corps même du texte de niveau Licence. J'ai voulu traiter plusieurs questions de manière détaillée, ce qui a pu, parfois, alourdir la

rédaction. Je garde l'espoir que certains étudiants exigeants y trouveront les réponses à

des questions qu'ils se posent...

Quelques mots sur la pédagogie.

La cristallographie ne pose guère de difcultés : c'est une théorie géométrique, de même que la radiocristallographie, en n de compte. En revanche, le domaine délicat de la chimie quantique est susceptible de plusieurs présentations, à cause de la théorie quantique elle-même. En effet, les concepts quantiques, qui sont ici indispensables, gurent parmi les concepts intellectuels les plus difciles à comprendre. À l'époque de l'élaboration de la théorie quantique, disons approximativement entre 1905 et la Seconde Guerre mondiale, il y eut un grand trouble et de nombreuses discussions parmi les savants concernés. Commencés à propos de l'indétermination et de la limitation intrinsèque de l'information qu'on peut extraire de la nature, les débats ont rapidement débordé sur l'épistémologie. Qu'est-ce que la connaissance? Et qu'est-ce que la compréhension? Quand dit-on qu'on a compris quelque chose? On s'est aperçu alors que beaucoup de concepts scientiques qui nous paraissent clairs ne le sont que parce que nous y sommes habitués. Par exemple, les notions classiques de masse, de force, d'amplitude en optique, de champ, etc., nous sont familières et pourtant elles sont incompréhensibles pour peu qu'on y rééchisse. Mais les relations entre ces concepts sont éminemment utiles et ce sont ces relations (pas seulement quantitatives) qui constituent la connaissance. Ainsi, un une charge, un spin, une masse... Les grandeurs sont incompréhensibles, mais on connaît leurs valeurs précises et celles-ci entrent dans les relations qui permettent de prévoir ce qui va se passer dans telles ou telles conditions. Voilà ce qu'il faut comprendre.

Passons maintenant à la pratique.

AVANT-PROPOS5www.biblio-scientifique.net

Une notion níest assimilable (comprÈhensible) que lorsquíelle est prÈsentÈe progressi-

líÈtudiant ne peut pas assimiler beaucoup de choses en peu de temps, surtout quand ces

choses sont reliÈes entre elles, car il faut en plus assimiler les liens. Il faut aussi rÈpÈter : la

redondance est la bienvenue. Bref, la pÈdagogie est tout le contraire de líaxiomatique qui nous communique en un minimum de mots (donc de temps) líinformation complËte (ou

supposÈe telle...). En fait, líaxiomatique níest vraiment assimilable que lorsquíon a dÈj‡

beaucoup pratiquÈ la matiËre enseignÈe. Depuis von Neumann et Dirac, la mÈcanique quantique est souvent prÈsentÈe de faÁon axiomatique, ou presque axiomatique. Cíest formidable... quand on connaÓt dÈj‡ la mÈcanique quantique. Mais trop dur pour un Ètudiant qui commence. De plus, on risque de perdre le contact avec la physique (au sens grec du terme) et de ne voir que le formalisme. rectiÈs par la suite, qui est ennuyeuse. On sait que certaines matiËres ne doivent surtout

pas Ítre enseignÈes en suivant líhistoire : líÈlectricitÈ et la thermodynamique en sont des

cas exemplaires. Il y a encore une troisiËme faÁon de prÈsenter les choses : la mÈthode ´ axiomatique pÈdagogique ª. Cíest la mÈthode suivie par Feynman dans la partie quantique de son fameux traitÈ de physique, ouvrage remarquable (malheureusement mal traduit en fran-

Áais) : on y fait de líaxiomatique, mais en douceur, progressivement; le propos est ÈmaillÈ

díexpÈriences rÈelles (lorsquíelles sont simples), ou conceptuelles. Líauteur a fait un travail

admirable, et aussi des Èmules. Mais il me semble que cíest encore trop abstrait.

Jíai optÈ pour une mÈthode historique simpliÈe, cíest-‡-dire en sautant parfois des

Ètapes et en prenant quelques raccourcis. Cela permet díintroduire les concepts et les relations nÈcessaires au fur et ‡ mesure des besoins et donc díinstiller progressivement

líinformation, en líaccrochant ‡ ce quíon connaÓt dÈj‡. Et comme en chimie quantique, on

nía pas besoin de toute la mÈcanique quantique, quelques omissions possibles soulagent

líeffort intellectuel demandÈ ‡ líÈtudiant, effort qui, malgrÈ tout, reste grand. Il faut

síhabituer aux concepts quíon ne comprend pas pour pouvoir síen servir sans se tromper. Comme le mouvement, auquel on est habituÈ depuis notre enfance, et quíon utilise, pratiquement et intellectuellement, comme des virtuoses, bien quíil reste inintelligible...

Michel Guymont

Orsay, fÈvrier 2003

6www.biblio-scientifique.net

Chapitre1

La théorie atomique

avant la mécanique quantique Contrairement à ce qu'indique son étymologie (" a-tome » signie en grec " indivi-

sible »), l'atome est constitué d'autres particules, dites élémentaires. C'est la consti-

tution détaillée de l'atome qui est l'objet de ce qu'on appelle la théorie atomique. En 1911, Rutherford proposa pour l'atome un modèle planétaire où les élec- trons, chargés négativement, tournent autour d'un noyau constitué de protons chargés positivement, la force d'attraction électrostatique remplaçant la force de gravitation. Mais nous verrons que ce séduisant modèle ne donne qu'un atome instable. Bohr le modia en 1913 en y injectant des " conditions de quanta ». Dans (dites " quantiées »), qui font intervenir la constante h, introduite par Planck en

1900. Une des deux conditions de quanta de Bohr fait intervenir le photon, parti-

cule de lumière inventée par Einstein en 1905, dont l'énergie s'exprime également à l'aide de la constante de Planck. Avec le modèle atomique de Bohr, on peut retrouver toutes les fréquences (ou les longueurs d'onde) des raies d'émissions de l'atome d'hydrogène et des ions à un électron, appelés hydrogénoïdes.

1.1 Résultats expérimentaux de la spectroscopie atomique

1Production desspectresdíÈmission atomique

2Spectresdíabsorption

3PropriÈtÈsdesspectresatomiques

1.2 Interprétation des interactions matière/lumière

1Líintroduction dela constantedePlanck

2Líintroduction duphoton par Einstein

1.3 Le modèle planétaire et l'atome de Bohr

1Le modËle planÈtaire deRutherford

2Le modËle deBohrdeshydrogÈnoÔdes

Mots-clÈs

Spectres d'émission et d'absorption atomiqueRaies spectralesCorps noir (radiateur intégral)

Effet photoélectriquePhotonAtome de Bohr

Niveaux d'énergie

1. LA THÉORIE ATOMIQUE AVANT LA MÉCANIQUE QUANTIQUE7www.biblio-scientifique.net

1.1. RÈsultats expÈrimentaux de la spectroscopie

atomique I 1234

Fig. 1.1.Allure d'un spectre d'émission.

La spectroscopie est née auXIX

e siècle, grâce à l'invention des spectroscopes (à prisme et à réseau), qui permettent l'analyse d'un rayon- nement polychromatique en ses composantes monochromatiques. DÈnition :On appelle spectre d'un rayonnement la répartition des intensités monochromatiques en fonc- tion de la longueur d'onde, ou de son inverse, le nombre d'ondes 1 ?, ou encore de la fréquence.

1Productiondes spectresd"émission atomique

En excitant sufsamment (électriquement ou thermiquement) des éléments ou leurs sels (composés ioniques), ils émettent de la lumière (visible ou non) qui, analysée au spectroscope, donne toujours un spectre deraiesmonochromatiquesdiscrètes(et en plus, éventuellement, un spectrecontinu). Les raies sont caractéristiques des atomes ou ions monoatomiques. La partie continue du spectre (spectre de bandes) est due aux liaisons entre atomes dans les molécules. En réalité, ce spectre continu est constitué de raies

nes très serrées que les spectroscopes modernes arrivent à séparer grâce à leur meilleure

résolution.

Monochromatique :Constitué d"une seule

longueur d"onde.

Polychromatique :Constitué de plusieurs

longueurs d"onde. Discret :S"oppose à " continu ».Résolution :La résolution d"un instrument donnant une image est sa capacité à séparer deux points très proches. Quand la résolu- tion n"est pas bonne, l"instrument ne peut séparer les deux points, qui n"en forment alors qu"un seul, plus ou moins net. En mesurant les nombres d'ondes des raies des spectres atomiques, on a rassemblé consultation de ces tables permet d'identier des éléments inconnus d'après leurs spectres d'émission, par exemple les éléments composant le soleil et les étoiles. Les divers modes d'excitation sont électriques (électroluminescence)outhermiques (incandescence).

8www.biblio-scientifique.net

ExcitationsÈlectriques

-Décharge électrique(de quelques volts à quelques centaines de volts) dans un gaz (H 2 O 2 ,N 2 , He, ...) sous faible pression (de l'ordre de 10 3

à10

4 bar) ou dans une vapeur métallique (sodium, potassium, mercure... ). Alors que O 2 ,N 2 , etc., donnent des spectres de bandes, la molécule H 2 est très facilement dissociée en 2 atomes H dans les conditions d'observation et donne le spectre de raies de H.

Fig. 1.2.Arc électrique entre électrodes

de carbone. -Spectre d'arc: on soumet deux électrodes conduc- trices (C, Fe, Cu, Ni, ...), placées éventuellement cure ou à vapeur de cadmium), à une différence de

potentiel continue (220 V ou moins); l'intensité est réglée par un rhéostat à environ 4 A.

Entre les deux électrodes, qu'on écarte légèrement, apparaît un arc lumineux. Une fois

l'arc amorcé, il subsiste lorsqu'on diminue la tension. Le spectre obtenu en analysant cette

lumière est le spectre émis par les atomes du métal des électrodes et aussi par les atomes

de la vapeur métallique éventuellement présente. Pour produire le spectre d'arc d'un sel, comme NaCl, on emploie des électrodes en graphite, le charbon positif étant percé d'un trou axial rempli d'un mélange du sel. -Spectre d'étincelle: on produit des étincelles entre deux électrodes par décharge d'un condensateur (les électrodes peuvent même être liquides).

Excitationsthermiques

- On analyse l'émission lumineuse de vapeurs métalliques chauffées dans un tube au four

électrique. L'élévation progressive de la température fait apparaître l'ensemble du spectre

d'arc, puis, pour certains éléments au moins, les raies du spectre d'étincelle. -Spectre de amme: on projette une poudre d'un corps simple ou d'un de ses sels (NaCl, LiF, ...) dans une amme. La température y est relativement basse. La amme d'un bec

Bunsen est voisine de 1700

C, alors que la température d'un arc électrique est voisine de 3000 C. On peut aussi utiliser un chalumeau oxhydrique ou oxyacétylénique, dont la amme, plus chaude, permet d'obtenir les spectres de métaux : zinc, magnésium, ...

2Spectres d"absorption

I 1 23

Fig. 1.3.Allure d'un spectre d'absorption.

Inversement, si, par exemple, on éclaire un

dire contenant toutes les longueurs d'onde, telle que la lumière du cratère d'un arc

électrique pour le rayonnement visible), on

de certaines raies. Ces raies " noires » sont gaz; elles constituent lespectre d'absorption.

1. LA THÉORIE ATOMIQUE AVANT LA MÉCANIQUE QUANTIQUE9www.biblio-scientifique.net

La lumiËre blanche Èmise par le soleil comporte de nombreuses raies díabsorption dues aux ÈlÈments contenus dans la couronne solaire et dans líatmosphËre terrestre.

3Propriétésdesspectresatomiques

Séries spectrales

La plupart des spectres atomiques montrent un enchevÍtrement complexe de raies. Mais pour certains atomes ou ions, en particulier pour líatome H, on constate que les raies sont rÈparties parsériesde faÁon rÈguliËre (séries spectrales).

Série de

BrackettSérie de

LymanSérie de BalmerSérie de

Paschen

H H H H 1/

Fig. 1.4.Les raies spectrales de l'atome d'hydrogène.Le spectre complet s'analyse en plusieurs séries

(Lyman, Balmer, Paschen, Brackett). Sur la gure 1.4 sont reprÈsentÈes les raies díÈmission caractÈristiques de líatome

díhydrogËne telles quíelles apparaissent sur un lm photographique quelque peu idÈalisÈ.

de líultraviolet ‡ líinfrarouge. Ces sÈries portent les noms des spectroscopistes qui les ont

dÈcouvertes : la sÈrie de Lyman est entiËrement dans líultraviolet, la sÈrie de Balmer

est en partie visible, puis, pour des longueurs díonde de plus en plus grandes, viennent successivement les sÈries de Paschen, de Brackett, et de Pfund (toutes entiËrement dans líinfrarouge). Historiquement, la sÈrie observÈe la premiËre est la sÈrie de Balmer, dont quatre raies sont dans le visible. Balmer (1885) a donnÈ une formule qui permet de trouver le nombre díondes de toutes les raies de la sÈrie qui porte son nom; converties en frÈquences(en s ?1 , ou Hz), les raies de la sÈrie de Balmer sont donnÈes par : 3,3 ?10 15 1 4 1 n 2 (1.1) avecn3,4,5, etc. Les raies vont en se resserrant de plus en plus : pourngrand, on ne les distingue plus. Seules les quatre premiËres raies (n3,4,5 et 6), appelÈes respectivement H ,H ,H ,etH , sont dans le visible, la n de la sÈrie se trouvant dans líultraviolet.

10www.biblio-scientifique.net

Les raies de la sÈrie de Lyman sont toutes donnÈes par une formule analogue : 3,3 10 15 1 1 n 2 mais avecn2,3,4, etc. & Développement

Recherche

Nombres d'ondes, longueurs d'onde et fréquences

Les nombres d"ondes1

(en cm ?1 )etleslon- gueurs d"onde (en Å ou nm) sont mesurés avec une très grande précision, alors que les fréquences ne sont pas directement acces- sibles à la mesure; on ne peut les obtenir que par le calcul, avec la formule : u oùuest la vitesse de la lumière dans le milieu traversé (air, par exemple). Dans le vide, la vitesse de la lumière est notée c (c·310 8 ms ?1

Du point de vue théorique, la fréquence est

cependant la grandeur la plus intéressante, car c"est elle (et non la longueur d"onde ou le nombre d"ondes) qui reste constante quel

que soit le milieu traversé, même si l"indicede réfraction varie. C"est en fait la fréquencequi doit être associée à la couleur " mono-chromatique » : au passage de l"air dans leverre par exemple, le jaune monochroma-tique reste jaune, le bleu reste bleu, etc. :leur fréquence reste inchangée. Au contraire,

la longueur d"onde varie avec le milieu tra- versé : il y a dispersion, due à l"indice de réfractionn vide c/u. C"est cette propriété qui est utilisée dans les prismes des spectroscopes à prismes pour disper- ser un rayonnement polychromatique en ses composantesmonochromatiques:l"indicede réfraction n"étant pas le même pour toutes leslongueursd"onde, celles-cisontréfractées à des angles différents à leur entrée dans le prisme et en sortent ensuite séparées (d"où le mot " dispersion »).

Un peu d histoire´

La vitesse de la lumière

La valeur c299792458 ms

?1 de la vitesse de la lumière dans le vide a été adoptée comme constante fondamentale à la17 e

Conférence générale des Poids etMesures en 1983, et c'est à partir de cettevaleur, supposée exacte, et de la dénition

spectroscopique de la seconde qu'est main- tenant déni le mètre.

Principedecombinaison

i

Const.

n 2i

Const.

1 n 21
1 n 2 2 o˘n 1 etn 2 sont des nombres entiers positifs (n 1 1. LA TH...ORIE ATOMIQUE AVANT LA M...CANIQUE QUANTIQUE11www.biblio-scientifique.net La constante dÈpend de líatome et non de la sÈrie;n 1 est caractÈristique de la sÈrie (pour H :n 1

1,sÈriedeLyman;n

1

2,sÈriedeBalmer...),etn

2 est caractÈristique de la raie dans la sÈrie. Le principe de combinaison de Ritz (1908) Ènonce que níimporte quelle raie spectrale

díun atome peut Ítre dÈterminÈe en effectuant toutes les diffÈrences possibles entre deux

termes spectraux caractÈristiques díun atome ou díun ion, numÈrotÈs de telle sorte que

líaccroissement du numÈro corresponde ‡ une diminution du terme : n 1 n 2 T n 1 T n 2

Le nombre entier positifn

1 dÈsigne la sÈrie spectrale. En effectuant les diffÈrences des frÈquences de raies díune mÍme sÈrie, on trouve les frÈquences díune autre sÈrie. Par exemple : 13quotesdbs_dbs50.pdfusesText_50

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