BP302T. PHYSICAL PHARMACEUTICS-I (Theory) UNIT-IV
➢ Simple ligands include water ammonia and chloride ions. ➢ Once complexation occurs
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En chimie plus particulièrement en chimie inorganique un complexe est un édifice polyatomique constitué d'une ou de plusieurs entités indépendantes (ions
C'est quoi une réaction de complexation ?
Réaction de complexation : qu'est-ce que c'est ? Une réaction de complexation mène à la formation d'un complexe (réaction entre un acide de Lewisacide de Lewis, possédant des orbitales vacantes, et une base de Lewisbase de Lewis, ayant un ou des doublets électroniques non liants).Comment se forme le complexe ?
On appelle “complexe” le composé formé par l'association d'un cation métallique avec des molécules ou des ions susceptibles de fournir un doublet électronique au cation ; ces donneurs de doublet sont appelés ligands.Quelle est la définition de molécule complexe ?
En biologie et en chimie supramoléculaire, le mot complexe désigne généralement toute association de molécules basée sur des forces autres que la liaison covalente. Souvent les macromolécules s'associent entre elles, par deux (Dimère) , par nombre réduit (Oligomère) , ou en nombre plus important (Polymère).- ? Un complexe (ion ou molécule de coordination) est une molécule constituée d'un ou de plusieurs atome(s) central (aux) (ion métallique) lié(s) à un certain nombre de ligands ou coordinats. ? Les ligands, peuvent être des atomes (H, O, Cl, …etc.), des fragments moléculaires (CR3, NR2, …etc.)
UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE
Ecole doctorale Chimie Physique et Chimie Analytique de Paris CentreComplexation interfaciale de polymères :
Par Perrine COLLIAT-DANGUS
Thèse de doctorat de Physico-Chimie
Dirigée par Jérôme BIBETTE
Présentée et soutenue publiquement le 22 mai 2015Devant un jury composé de : UPMC
CRPPINP Bordeaux
ESPCI ParisTech
ESPCI ParisTech
2Chimie Biologie Innovations
Ecole Supérieure de Physique et de Chimie Industrielles10 rue Vauquelin 75005 PARIS
Chimie Physique et Chimie Analytique de Paris-CentreCampus Jussieu
4 place Jussieu - CC63 75252 PARIS cedex 05
Complexation interfaciale de polymères :
polymères. La phase aqueuse est une solution de microgels de polyacide acrylique réticulé (carbomer)
et la phase organique comprend un polyélectrolyte possédant des fonctions amines (amodiméthicone).
atteint le millimètre. Les gouttes sont ici fabriquées une à une via une technique millifluidique, ce qui
méthodes de tensiométrie, en statique et en dynamique. Les propriétés mécaniques de la membrane
collection de gouttes, en compression par gravité ou bien par centrifugation, ainsi que pour des gouttes
uniques en écoulement dans un tube. Ces diverses approches expérimentales permettent de mettre en
lumière différents régimes de stabilisation des émulsions en fonction des conditions physico-
Mots clés : Emulsion - Emulsion millimétrique - Interface - Complexation interfaciale -
Polyélectrolyte - Membrane - Millifluidique - Compression - EcoulementInterfacial complexation of polymers:
features and stability of millimetric emulsionsThis work focuses on the study of an oil-water interface where the complexation of two polymers takes
place. The aqueous phase is a solution of cross-linked polyacrylic acid microgels (carbomer) and the oil
phase contains a polyelectrolyte possessing amine groups (amodimethicone). The stabilization of anemulsion of millimeter-sized droplets is achieved with this polymeric interface. Designed by
millifluidic, the droplets are made one by one and a calibrated emulsion of oil in water is obtained. The
process was developed by the company Capsum, with the objective to encapsulate perfumes or active ingredients for cosmetics. First, we characterize the adsorption and complexation of thepolyelectrolytes at the oil-water interface with both static and dynamic tensiometry methods. Then, we
study the mechanical properties of the polymeric membrane along with its capacity to stabilize
emulsions, at the level of a collection of droplets undergoing compression which is applied either by
gravity or by centrifugation, and also at the level of single droplets flowing through a glass capillary.
Thanks to those various experimental methods, and depending on the physico-chemical conditions,the different emulsion stabilization regimes are highlighted. A major observation is that the amount of
amodimethicone controls the anchoring of the carbomer at the interface, setting the interface state from fluid to solid, and therefore the corresponding emulsion stability. Moreover, when the membraneis solid, that is to say when the microgels are electrostatically cross-linked with the amodimethicone, a
remarkable propagation of membrane rupture within an emulsion undergoing compression is revealed. Keywords: Emulsion - Millimetric emulsion - Interface - Interfacial complexation - Polyelectrolyte -Membrane - Millifluidics - Compression -
FlowREMERCIEMENTS
Un immense merci à Nicolas BREMOND pour son encadrement, son aide et ses conseils avisés tout au
avoir présidé le jury.
Je tiens à remercier Capsum, grâce à qui cette thèse existe, en particulier Mathieu GOUTAYER à nouveau
sortie de futurs produits issus de cette belle technologie. Merci également à Sébastien BARDON, Audrey ROYERE,
Laurence RAGONE, Andy UTADA, Yan PAFUMI
rencontrer à Marseille pour leur accueil chaleureux lors de mes visites.Merci également aux différents acteurs du projet NéoBulles de parfum chez Givaudan, notamment Cédric
aussi Stefano CAPELLI (Grazie !). fait beaucoup de bien.permet à tous de travailler dans de bonnes conditions, mais aussi de manière plus personnelle pour des
discussions passionnantes.Je remercie également Lise MICHELOT, Isabelle BORSENBERGER et plus récemment Hélène DODIER,
ainsi que Jean-Yves LE DOUJET et Florence ALEXIS pour leur support au sein du laboratoire.restos du quartier Sainte Anne à 19h) et Julie (merci pour ta présence et ton soutien pendant la rédaction, pour
Friends et les musiques pour shaker son booty) après ma migration dans lH NXUHMX GHV ILOOHV"Ensuite des remerciements déjà nostalgiques à mes collègues du labo " Capsules & Kevin » aux côtés de
VRQV SOXV HQGLMNOpVB 9UMLPHQP PHUŃL NHMXŃRXS" Je remercie aussi Damien, Denis et Donatien, jamais très loin du
je me dois de tous vous remercier pour votre performance beyoncesque, qui restera la cerise sur le gâteau de ma
journée de soutenance.Merci aux autres membres du LCMD anciens et actuels, parfois compagnons de RU ou de paillasse, dans le
que pour les pâtisseries !), Anna, Juliette, Sarah, Coline, Jean-Baptiste, Gabriel, Coralie, Laurent, Jairo, Anette,
Shima, Laci, Lianmei, Gwen, Jamie, Noushin, Koceila, Klaus et Eren.Merci à mes partenaires de zumba, profs et pratiquants croisés pendant ces années parisiennes, avec qui
Merci aux 3M : Maud, Marine et Margaux, pour votre amitié depuis CBP et ces séjours toutes les 4 pour
décompresser à Paris ou dans le sud-ouest.DUMOND. Merci aussi à Marie !
Finalement, merci à mon amour Rémy, pour tout.GLOSSAIRE
Į déformation interfaciale
a accélération due à la centrifugation [g]A aire [m²]
ǃ taux de confinement
Bo nombre de Bond
cc structure cristalline cubique centrée cfc structure cristalline cubique faces centréesCa nombre capillaire
CMC concentration micellaire critique
Ɂ angle de phase entre la contrainte et la déformation [rad ou °]D diamètre [m]
Do diamètre du canal dans lequel sont formées les gouttes [m]DO densité optique
E énergie [J]
E module de dilatation interfaciale [N.m-1]
F énergie libre [J]
Fr nombre de Froude
ɀ tension interfaciale [J.m-² ou N.m-1]
g accélération gravitationnelle, g = 9,81 m.s-²G énergie de Gibbs, ou enthalpie libre [J]
HLB hydrophilic-lipophilic balance
I force ionique [mol.L-1]
IF inner fluid, phase interne
INCI International Nomenclature of Cosmetics IngredientsININ isononyl isononanoate
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry kB constante de Boltzmann, kB = 1,38.10-23 J.K-1LBL layer-by-layer
LCMD Laboratoire Colloïdes et Matériaux DivisésMEMS Micro Electro Mechanical Systems
MF middle fluid, phase intermédiaire
dž viscosité [Pa.s]
NB NéoBulles
ǔ fréquence des oscillations sinusoïdales [s-1 ou Hz]O oil, phase organique
OF outer fluid, phase externe
O/W oil-in-RMPHU pPXOVLRQ ³GLUHŃPH´ OXLOH GMQV HMXĭ fraction volumique en phase dispersée
p périmètre [m]P pression [Pa ou bar]
PAA polyacide acrylique
PDMS polydiméthylsiloxane
PIC Phase Inversion Composition
PIT Phase Inversion Temperature
pNIPAM poly(N-isopropylacrylamide)QIF débit de phase interne [m3.s-1 ou mL.h-1]
QMF débit de phase intermédiaire [m3.s-1 ou mL.h-1]QOF débit de phase externe [m3.s-1 ou mL.h-1]
ż masse volumique [kg.m-3]
R rayon [m]
Re nombre de Reynolds
S surface [m²]
SDS sodium dodecyl sulfate
T température [K ou °C]
TEA triéthanolamine
UV ultra-violet
v vitesse [m.s-1]V volume [m3]
W water, phase aqueuse
We nombre de Weber
W/O water-in-oil, émulsion " inverse » eau dans huile % w/w pourcentage massiqueTABLE DES MATIERES
TABLE DES MATIERES
INTRODUCTION GENERALE ............................................................................ 15
CHAPITRE 1
VERS DES EMULSIONS MILLIMETRIQUES ..................................................... 17 1.1.Introduction ...................................................................................................... 17
1.2. Généralités sur les émulsions ........................................................................... 18
1.2.3. Comment fabriquer les émulsions ? ................................................................................. 21
1.2.6. Emulsion millimétrique .................................................................................................... 26
1.3.1. Généralités sur les polymères ........................................................................................... 28
1.3.2. Comportement des polymères aux interfaces ................................................................. 29
1.3.3. Exemples de systèmes complexes de polymères aux interfaces ..................................... 31
1.3.3.1. Microgels ..................................................................................................................... 32
1.3.3.2. Auto-assemblage de polyélectrolytes......................................................................... 33
1.3.3.3. Coacervation complexe............................................................................................... 36
1.4.1. Concepts généraux ............................................................................................................ 38
1.4.2. Les différents régimes pour la production de gouttes calibrées .....................................40
1.5. Problématique et objectifs ............................................................................... 46
CHAPITRE 2
COMPLEXATION INTERFACIALE ................................................................... 492.1. Introduction ..................................................................................................... 49
2.2.1. Complexation de polyélectrolytes .................................................................................... 50
2.2.2. Coacervation complexe ..................................................................................................... 53
2.4. Matériaux utilisés pour réaliser la complexation interfaciale .......................... 59
2.4.1. Système de phases ............................................................................................................. 59
TABLE DES MATIERES
2.4.3. Le carbomer, un polyacide acrylique réticulé .................................................................. 62
2.4.4. Formation de la membrane par complexation interfaciale des polyélectrolytes .......... 65
2.5.2. Méthode de la goutte pendante ........................................................................................ 70
2.5.3. Protocole expérimental ..................................................................................................... 71
2.5.5. Adsorption du carbomer ................................................................................................... 74
2.5.6. Interaction des deux polyélectrolytes : système " dilué » .............................................. 76
2.5.7. Interaction des deux polyélectrolytes : système " concentré » ...................................... 78
2.5.7.1. Protocole expérimental adapté .................................................................................. 79
2.5.7.2. Formation de la membrane ....................................................................................... 80
2.6.1. Etude par magnétophorèse............................................................................................... 82
2.6.2. Etude de la rhéologie interfaciale du système en présence des polyélectrolytes
complexés """""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""852.6.2.1. Principe de la rhéologie interfaciale .......................................................................... 86
2.6.2.2. Rhéologie interfaciale dilatationnelle : méthode de la goutte oscillante ................. 87
2.6.2.3. Protocole expérimental .............................................................................................. 87
2.6.2.4. Evolution des paramètres rhéologiques en fonction de la concentration en
2.7. Conclusion ....................................................................................................... 93
CHAPITRE 3
3.1. Introduction ..................................................................................................... 95
3.2. Description du procédé de fabrication : la technologie NéoBulleTM ................. 96
3.2.1. Emulsification grâce au cisaillement en co-écoulement ................................................. 96
3.2.2. Système de phases ............................................................................................................. 99
3.2.3. Co-écoulement à 3 voies et complexation interfaciale en ligne .................................... 100
3.2.4. Conditions générales de fabrication des NéoBulles ...................................................... 102
3.3. Matériau obtenu : les NéoBulles ..................................................................... 103
3.3.1. Description du matériau ................................................................................................. 103
3.3.2. Effet de la valeur des débits des phases ......................................................................... 104
3.3.3. Effet des dimensions du dispositif millifluidique.......................................................... 105
3.4. Impact de la formulation sur le procédé de fabrication .................................. 107
3.6. Impact de la composition physico-chimique de la phase externe .................... 116
3.6.1. Effet de la force ionique ................................................................................................... 117
3.6.1.1. Protocole expérimental ............................................................................................. 117
3.6.2. Effet du pH ....................................................................................................................... 119
3.6.2.1. Protocole expérimental ............................................................................................ 120
3.6.2.2. Observations ............................................................................................................. 120
3.7. Conclusion ...................................................................................................... 122
TABLE DES MATIERES
CHAPITRE 4
........................................................................................................................ 123
4.1. Introduction .................................................................................................... 123
4.3. Compression sous champ gravitationnel ........................................................ 130
4.3.1. Protocole expérimental ................................................................................................... 130
4.3.2. Observations .................................................................................................................... 132
4.4. Compression par centrifugation ..................................................................... 136
4.4.1. Protocole expérimental ................................................................................................... 136
4.4.2. Effet de la durée de centrifugation ................................................................................. 138
4.4.3. Relaxation et seuil de plasticité ...................................................................................... 139
4.4.4. Rupture de la membrane et séparation de phase ........................................................... 141
4.4.4.1. Taux de rupture ........................................................................................................ 142
4.4.5. Impact de la formulation ................................................................................................ 145
4.4.5.2. Effet de la force ionique ............................................................................................ 147
4.4.5.3. Effet du pH ................................................................................................................ 148
4.4.6. Interprétation de la stabilité ........................................................................................... 149
4.4.6.1. Seuil de rupture ........................................................................................................ 149
4.4.6.2. Mécanisme proposé de rupture ............................................................................... 153
4.5. Conclusion ...................................................................................................... 155
CHAPITRE 5
ETUDE DU COMPORTEMENT DE GOUTTES UNIQUES SOUS ECOULEMENT 157 5.1.Introduction .................................................................................................... 157
5.2. Concepts généraux .......................................................................................... 158
5.3. Ecoulement à travers une constriction capillaire ............................................ 162
5.4. Ecoulement confiné dans un capillaire droit : déformation statique et rupture
de la membrane ........................................................................................................ 163
5.4.1. Protocole expérimental ................................................................................................... 164
5.4.2. Déformation statique des gouttes .................................................................................. 168
5.4.2.1. Effet de la vitesse de la phase externe ..................................................................... 168
5.4.2.2. Effet du rapport des viscosités ................................................................................. 169
5.4.2.3. Effet du taux de confinement .................................................................................... 171
5.4.2.4. Modélisation ............................................................................................................. 173
5.4.3. Visualisation et interprétation de la rupture de la membrane ..................................... 175
5.4.3.1. Protocole expérimental adapté ................................................................................ 175
5.4.3.2. Observation du phénomène ..................................................................................... 176
5.5. Conclusion ...................................................................................................... 178
CONCLUSION GENERALE .............................................................................. 179
ANNEXES........................................................................................................ 183
$11(;( $ Ɋ GRQQpHV ŃRPSOpPHQPMLUHV GH PHVXUH GH OM PHQVLRQ LQPHUIMŃLMOH :évolution cinétique pour les différents systèmes considérés .................................... 183
A.2. Adsorption du carbomer .......................................................................................................... 184
A.3. Interaction des deux polyélectrolytes : système " dilué » ...................................................... 185
TABLE DES MATIERES
$11(;( % Ɋ GRQQpHV ŃRPSOpPHQPMLUHV GH UOpRORJLH LQPHUIMŃLMOH GLOMPMPLRQQHOOH . 187B.1. Fonctionnement détaillé du module de rhéologie interfaciale ............................................... 187
B.2. Evolution de la tension interfaciale du système en fonction de la concentration en
goutte pendante ................................................................................................................................ 188
B.3. Evolution cinétique du module élastique en fonction de la concentration en polymère dans
B.4. Evolution du module élastique en fonction de la fréquence .................................................. 192
analyse par lecture de la densité optique .................................................................. 195
C.1. Protocole expérimental ............................................................................................................. 195
C.2. Observations ............................................................................................................................. 198
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ............................................................. 201TABLE DES FIGURES ..................................................................................... 213
TABLE DES TABLEAUX ................................................................................. 223
INTRODUCTION GENERALE
15INTRODUCTION GENERALE
Les émulsions sont des mélanges de deux liquides non miscibles entre eux, sous la forme degouttes dispersées dans une phase continue. Ce sont donc des systèmes hétérogènes obtenus par
thermodynamiquement instables et sont traditionnellement stabilisées cinétiquement par des
molécules amphiphiles appelées tensioactifs. Celles-ci se positionnent spontanément aux interfaces
extrêmement difficile à obtenir. Cette constatation est principalement due à la grande surface de
contact entre gouttes qui favorise la coalescence. De plus, le crémage ou bien la sédimentation des
JRXPPHV VRXV O
macroscopique et les interfaces elles-mêmes sont quasi-macroscopiques. Dans ce contexte, un
nouveau système capable de produire et stabiliser une émulsion millimétrique a été développé.
En collaboration avec le laboratoire Colloïdes et Matériaux Divisés (LCMD), la société Capsum,
émulsions sont formulées sans aucun tensioactif et la stabilisation est assurée par une méthode de
complexation interfaciale de deux polyélectrolytesquotesdbs_dbs45.pdfusesText_45[PDF] sulfate de cuivre + ammoniaque
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