[PDF] Chimie PCSI La cristallographie a fait beaucoup

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-1-

Matériaux 7 :

Cristallographie

La cristallographie a fait beaucoup de progrès au début du 20ème siècle avec la découverte de la diffraction des rayons X par Max

Von Laue (prix Nobel 1914).

microscopique.

1B I·pPMP VROLGH : ordre et désordre

L'Ġtat solide est un Ġtat condensĠ (ordonnĠ ou non) caractĠrisĠ par : - des entités chimiques (atomes, ions, molécules) en contact - des vides interstitiels de taille inférieure à celle des entités chimiques On distingue l'état amorphe et l'état cristallin : - Etat cristallin : état le plus ordonné de la matière : o Les atomes, molécules ou ions occupent une place bien déterminée, o Le cristal présente une périodicité spatiale o Température de fusion nette - État amorphe ͗ c'est un état désordonné de la matière condensée o Dans cet état, les atomes, molécules ou ions ont des positions spatiales non périodiques

o La tempĠrature de fusion n'est pas bien dĠfinie (la fusion s'opğre sur une plage parfois large de tempĠrature).

o Si le refroidissement est lent : les atomes, molécules ou ions ont " le temps ͩ de s'organiser les uns par rapport

intermoléculaires. Ö Un refroidissement lent permet d'atteindre un Ġtat solide cristallin

o Si le refroidissement est brutal (= trempe) : les atomes, molécules ou ions sont " figés ͩ dans l'Ġtat dĠsordonnĠ

Ö Un refroidissement brutal permet d'atteindre un Ġtat solide amorphe

périodicité est parfaite. On admet que ce modèle est valable dès lors que la périodicité est observable sur des distances de

l'ordre de 100 m.

2. Notions de cristallographie

2.1. Motif

- On appelle motif le plus petit " ensemble chimique ͩ (atome, molĠcule ou ion, ou ensemble d'atomes, de molĠcules, ou

Expl : Dans le cristal de cuivre : motif = {un atome de cuivre} Dans le cristal de fluorure de calcium : motif = {un ensemble Ca2+, 2 Fо} -2-

2.2. Réseau

- Le réseau est un outil géométrique permettant de dĠcrire la pĠriodicitĠ d'une structure cristalline.

- Pour obtenir l'ensemble du cristal, il suffit de faire des opérations de translation : un réseau est défini par trois vecteurs de

translation, notés a b et c , tels que tout vecteur qui relie deux noeuds (N1 et N2) quelconques du réseau puisse s'Ġcrire sous la forme : 12NN = n1 a + n2 b + n3 c (avec n1, n2 et n3 des entiers relatifs)

Expl : réseau à 2D (у papier peint)

Papier peint Réseau Motif

2.3. Maille

maille.

- La maille conventionnelle est la maille généralement utilisée pour étudier simplement le cristal.

Expl :

+ 20 -3-

2.4. Systèmes cristallins

- Systèmes cristallins : Il est possible de définir 7 formes de mailles qui définissent 7 systèmes cristallins :

Système cristallin Nature de la maille Paramètres cristallins

Cubique Cube a = b = c

= = = 90° Quadratique Prisme droit à base carrée a с b т c = = = 90° Orthorhombique Prisme droit à base rectangulaire a т b т c = = = 90° Monoclinique Prisme incliné à base rectangulaire a т b т c = = 90°, т 90Σ

Rhomboédrique Rhomboèdre

(toutes les faces sont des losanges) a = b = c = = т 90Σ Hexagonal Prisme droit à base losange a с b т c = = 90°, = 120° Triclinique Parallélépipède quelconque a т b т c

Mode simple (P) :

Motif situé aux sommets de

la maille

Mode centré (I) :

Motifs situés aux sommets et

au centre de la maille

Mode base centrée (S) :

Motifs situés aux sommets et

aux centres des deux faces parallèles

Mode faces centrées (F) :

Motifs situés aux sommets et

aux centres de toutes les faces

- Réseaux au programme : L'association des 7 types de mailles et des 4 modes de peuplement conduit à la définition de 14

types des réseaux, appelés réseaux de Bravais.

Seuls 4 de ces réseaux sont au programme :

Cubique Cubique Cubique à Hexagonal

Simple Centré Faces Centrées

2.5. Population de la maille

Si Z = 1, on parle de maille unitaire

Si Z > 1, on parle de maille multiple

inclus dans la maille. -4-

Expl : Cubique à faces centrées

Représentation compacte Représentation éclatée Atomes en propre à la maille

Un atome au sommet d'une maille est partagĠ par 8 mailles. Chaque maille ne possède donc que 1/8ème de sphère. Il y a 8 sommets. D'autre part, un atome au centre d'une face est partagĠ par 2 mailles. Il y a 6 faces.

Population de la maille : 8 sommets x 1/8ème motif + 6 faces x ½ motif = 4 motifs Z = 4

A retenir :

Sphère sur un sommet : 1/8ème appartient à la maille Sphğre au milieu d'une face : ½ appartient à la maille Sphğre au milieu d'une arġte : ¼ appartient à la maille

2.6. Coordinence

- La coordinence est le nombre de plus proches voisins que possède un point. ces 12 autres sphères).

La coordinence vaut donc 12.

2.7. Masse volumique du cristal

- Masse volumique :

- Si le cristal est parfait, il est obtenu par répétition tripériodique de la maille. La masse volumique du cristal est donc égale à

celle de la maille : o Si la maille contient Z motifs, la masse de matière dans la maille vaut : o La masse volumique de la maille vaut donc : -5-

2.8. Compacité C

- Compacité : c'est le taudž de remplissage de la maille (proportion de l'espace rĠellement occupĠ par la matiğre).

- Calcul : - Sens physique :

3. Cohésion dans un cristal

3B1B FROpVLRQ G·XQ ŃULVPMO

- CohĠsion d'un cristal : La cohĠsion d'un cristal est assurĠe par des forces de nature et d'intensité différentes. Ce sont ces

forces qui maintiennent les entités chimiques proches les unes des autres. Plus ces forces sont intenses, plus la matière est

cohĠsiǀe. Les changements d'Ġtat nĠcessiteront alors d'atteindre des tempĠratures ĠleǀĠes.

- En fonction du type de force responsable de cette cohésion, on classe le cristal selon quatre catégories :

ƒ Cristal métallique

ƒ Cristal ionique

ƒ Cristal covalent

ƒ Cristal moléculaire

Ö Chaque type de cristal possède des caractéristiques physiques qui lui sont propres :

3.2. Cristaux métalliques

- Les métaux cristallisent dans cette catégorie.

- Leur cohésion est due à la liaison métallique : celle-ci est décrite par le modğle du gaz d'Ġlectrons libres : chaque atome

métallique M, qui a une position fixe dans le cristal, " partage » un électron de valence aǀec l'ensemble des autres atomes.

>[ensemble des électrons " libres » est dĠlocalisĠ sur l'intĠgralitĠ du cristal. -6-

- La liaison métallique peut être vue comme le rĠsultat d'une interaction coulombienne entre électrons libres et cations M+

fixes. - Propriétés des cristaux métalliques : ƒ Excellente conductivité électrique et thermique

ƒ Éclat métallique

ƒ Caractère réducteur

ƒ Dureté variable

- Allotropie : Certains composĠs peuǀent adopter ă l'Ġtat solide des structures cristallines diffĠrentes en fonction de la

Entre 13 °C et 162 °C, l'étain solide est sous une forme dite ɴ de masse volumique 7,28 g.cm-3.

poudre.

En dessous de 13 °C, l'étain blanc se transforme lentement en étain gris, de structure diamant, c'est la forme dite ɲ, de

densité 5,75 g.cm-3.

3.3. Cristaux ioniques

- Cristal ionique : Assemblage électriquement neutre de cations et d'anions

- Les anions sont issus d'atomes relatiǀement ĠlectronĠgatifs (à droite dans la classification) ; les cations, d'atomes peu

électronégatifs (à gauche dans la classification)

- La cohésion du cristal est assurĠe par l'attraction électrostatique entre anions et cations, modérée par les répulsions entre

ions de même signe. - Propriétés des cristaux ioniques :

ƒ Température de fusion élevée (car force électrostatique anion-cation très intense)

3.4. Cristaux covalents

- Dans un cristal covalent, les atomes sont liés entre eux par une (ou plusieurs) liaisons covalentes. La mise en commun

d'Ġlectrons de valence entre atomes assure donc la cohésion du cristal.

Expl : Cristal de carbone diamant : chaque atome de carbone est lié à 4 autres atomes de carbone

Diamant taillé Maille cristalline (un bâton gris = 1 liaison covalente)

- Propriétés des cristaux covalents :

ƒ Cristaux rigides

ƒ Température de fusion élevée (liaisons covalentes difficiles à rompre)

ƒ Grande dureté

ƒ Cristaux isolants ou semi-conducteurs

-7-

3.5. Cristaux moléculaires

- Un cristal moléculaire est un assemblage de molécules, retenues les unes avec autres, par des forces intermoléculaires

(liaisons de Van der Waals et éventuellement liaisons hydrogène). Expl : Le sucre cristallisé est un assemblage de molécules de saccharose La glace, un assemblage solide de molécules H2O - Propriétés des cristaux moléculaires :

ƒ Temp. de fusion faible (les forces intermoléculaires sont moins fortes que les liaisons ioniques ou covalentes)

ƒ Cristaux friables et de faible dureté

ƒ Cristaux isolants électriques

4. Cristaux métalliques

Modèle des sphères dures : les atomes métalliques sont assimilés à des sphères dures de rayon r.

- Cristaux métalliques ͗ rĠpartition d'atomes de métal dans le réseau (motif = un atome)

Ö Une sphère rigide indéformable = un atome de métal

- Rayon métallique : moitié de la distance séparant deux noyaux lorsque les atomes (neutres) du métal sont en contact.

4.1. Empilements compacts de sphères dures

On s'intĠresse ici audž diffĠrentes faĕons d'empiler des sphğres dures de maniğre compacte, c'est-à-dire en minimisant la

proportion de vide dans la structure (= obtenir une compacité maximale). - Les sphères sont assemblées de façon à occuper un volume minimal. Ligne 1D compacte : Pour minimiser le vide, il faut que les sphères se touchent

Plan 2D compact : Cela revient à placer une deuxième ligne en quinconce par rapport à la première

Couche A

-8- - Passage à trois dimensions : par empilement des plans les uns au dessus des autres :

1ère couche : notée A chaque sphère est entourée de 6 sphères et 6 creux.

2ème couche : notée B une seule possibilité : positionner les sphères du nouveau plan à la verticale des creux formés

dans la couche A. Il existe six creux autour d'une sphğre, seuls trois peuvent être occupés

3ème couche : il y a 2 possibilités pour ajouter un troisiğme Ġtage ă l'ensemble de 2 couches dĠjă constituĠ :

¾ Soit, les sphères de la 3ème couche sont placĠes d'aplomb ă celles de la 1ère couche (puis les sphères de la 4ème

couche sont ă l'aplomb de celles de la 2ème couche, et ainsi de suite) : on obtient un empilement A-B-A-B.

Arrangement {AB}

Structure dite hexagonale compacte

¾ Soit, les sphères de la 3ème couche se superposent aux creux inoccupés de la 1ère couche (puis les sphères de la 4ème

couche se superposent à celles de la 1ère couche et ainsi de suite) : on obtient un empilement de trois couches

orientées différemment.

Arrangement dit {ABC}

Structure cubique à faces centrées

-9-

4.2. Empilement compact 1 : Structure cubique à faces centrées (cfc)

- Etude de la structure :

Réseau = cubique ; Mode = faces centrées

Motif : 1 atome métallique

Maille conventionnelle :

Représentation compacte Représentation éclatée Atomes en propre à la maille

Population : Calcul déjà fait précédemment : Z = 4

Coordinence : Chaque sphère est entourée de 12 autres sphğres. En effet, la structure cfc est issue d'un empilement

compact de plans compacts (ABC). Chaque atome est en contact avec 6 sphères de son propre plan (B), 3 sphères du

plan supérieur (C) et 3 sphères du plan inférieur (A).

Relation de tangence entre atomes : La distance la plus courte séparant deux atomes est la demi-diagonale d'une face.

A retenir :

Arête du cube : a

Diagonale d'une face : a

2

Diagonale du cube : a

3 -10-

Masse volumique :

Compacité :

- Existences de cavités :

Définition

Ces cavités sont couramment appelées sites cristallographiques.

Rayon madžimum d'une sphğre pouǀant s'insĠrer, sans dĠformer la maille, dans l'interstice. Elle se calcule

en considérant la limite de contact entre la sphère insérée et celle du motif du réseau d'accueil.

Rhôte + Rinséré ч dmin

(dmin : distance minimale séparant le centre de la sphère insérée et celui de la sphère hôte la plus proche)

Sites octaédriques de la structure c.f.c

o Définition : CaǀitĠ dĠlimitĠe par 6 sphğres du rĠseau d'accueil. o Localisations : au centre du cube : 1 site octaédrique au milieu de chacune des arêtes : 12 arêtes x ¼ = 3 sites O -11- o Nombre de sites octaédriques par maille : 4 sites octaédriques par maille o Condition d'habitabilité du site octaédrique : Distance minimale entre le centre du site O et une sphğre du rĠseau d'accueil :

La sphğre inǀitĠe s'y insğre si :

Sites tétraédriques de la structure c.f.c

o Définition : CaǀitĠ dĠlimitĠe par 4 sphğres du rĠseau d'accueil. o Localisation : aux quarts des diagonales du cube, à partir des sommets (2 sites par diagonale, soit 8 sites T par maille) identiques, les sites T se trouvent au centre de chacun de ces petits cubes. o Condition d'habitabilité du site tétraédrique : Distance minimale entre le centre du site T et une sphğre du rĠseau d'accueil :

La sphğre inǀitĠe s'y insğre si :

-12-

o Alliage d'insertion : Les éléments externes prennent place au sein des cavités de la structure cristallographique.

o Alliage de substitution : Les éléments externes prennent la place de certains atomes hôtes dans la structure

cristallographique. Cela suppose que les atomes des éléments externes aient des rayons voisins de ceux du réseau

4.3. Empilement compact 2 : Structure hexagonale compacte (hc)

Mailles représentatives de cette structure :

o Une maille de la structure est un polyèdre à base hexagonale :

Représentation compacte Représentation éclatée Vue de dessus

o Maille conventionnelle : dite prismatique, elle correspond au tiers de la maille précédente. Elle est beaucoup

plus pratique à étudier : Représentation éclatée Vue de dessus

Population : Atomes aux sommets de la maille :

Atome non partagé :

-13-

Coordinence : Chaque sphère est entourée de 12 autres sphğres. En effet, la structure hc est issue d'un empilement

compact de plans compacts (ABA). Chaque atome est en contact avec 6 sphères de son propre plan (B), 3 sphères du

plan supérieur (A) et 3 sphères du plan inférieur (A). Détermination des paramètres de la maille en fonction du rayon atomique :

Masse volumique :

Agrandissement du tétraèdre

régulier ABCD -14-

Compacité :

- Remarque : La ressemblance des empilements ABA (hc) et ABC (cfc) entraŠne l'edžistence de caǀitĠs de mġmes types et en

programme.

4.4. Empilement pseudo-compact 1 : Structure cubique simple (cs)

Les empilements pseudo-compacts dĠsignent des organisations laissant plus d'espaces ǀides entre les atomes du mĠtal. Le

o Couche 2D pseudo-compacte : réseau carré, chaque sphère est en contact avec

4 sphères, distantes de a = 2r.

o Les sphères de la 2ème couche se positionnent ă l'aplomb des sphğres de la

1ère couche :

Maille conventionnelle :

Population :

Coordinence :

-15- Relation de tangence entre 2 atomes du réseau :

Masse volumique :

Compacité :

4.5. Empilement pseudo-compact 2 : Structure cubique centré (cc)

Empilement de deux couches pseudo-compactes permettant d'obtenir une structure cubique simple : o Couche 2D pseudo-compacte : réseau carré sans contact au sein de la couche. o Les sphères de la 2ème couche se positionnent à l'aplomb des creux de la 1ère couche. Le contact est établi entre deux atomes de couches différentes.

Maille conventionnelle :

-16-

Population :

Coordinence :

Condition de tangence entre 2 atomes du réseau :

Masse volumique :

Compacité :

- Remarque 1 ͗ La compacitĠ d'une structure augmente avec la coordinence. c.s. c.c. c.f.c. et h.c.

Coordinence 6 8 12

Compacité 51 % 68 % 74 %

pseudo-compactes compactes

La dureté des matériaux augmente également avec la compacité (il devient plus difficile de déplacer les atomes quand

la proportion de vides diminue.

- Remarque 2 : Les structures cubiques simples et centrées présentent également des cavités dont l'habitabilitĠ peut faire

-17-

5. Cristaux ioniques

5.1. Généralités

Interactions à prendre en compte dans les solides ioniques :

Répulsion entre ions de charges de même signe ї jamais contact entre deux ions de charges de même signe

Coordinence du cation (par rapport ă l'anion) ͗ nombre d'anions plus proches ǀoisins du cation

Coordinence de l'anion (par rapport au cation) : nombre de cations plus proches voisins du cation

Rayon ionique : La distance entre deux ions en contact (cation/anion) est égale à la somme des rayons ioniques : d = r+ + r-

d est la distance entre les centres des cations et des anions en contact r+ est le rayon ionique du cation

La mesure de d est possible, mais il reste deux inconnues à déterminer. Pour mesurer les rayons ioniques, on a défini une

Quelques valeurs de rayons ioniques :

Li+ 74 pm Mg2+ 72 pm F- 133 pm

Na+ 102 pm Ca2+ 100 pm Cl- 181 pm

K+ 138 pm Ba2+ 136 pm Br- 196 pm

Rb+ 149 pm Zn2+ 75 pm O2- 140 pm

Cs+ 170 pm Cu2+ 73 pm S2- 184 pm

- Remarques :

- Le rayon atomique r diminue de gauche à droite sur une ligne de la classification périodique.

- Le rayon atomique r augmente de haut en bas sur une colonne de la classification périodique.

- Electroneutralité : La structure est globalement électriquement neutre : dans chaque maille, les charges positives et

négatives des ions appartenant en propre à la maille se compensent.

5.2. Structure du chlorure de césium CsCl

Description :

Les ions chlorure Cl- constituent un réseau hôte cubique simple. Les ions césium Cs+ est au centre de la maille. centre d'un cube dont les sommets sont occupĠs par des ions Cs+. -18-

Population :

o Nombre de cations Cs+ : o Nombre d'anions Cl- :

Coordinences :

o Coordinence du cation par rapport ă l'anion : o Coordinence de l'anion par rapport au cation :

Condition de stabilité de la structure :

¾ Contact cation/anion :

¾ Impossibilité de contact entre 2 anions :

Ö Limite de stabilité d'un cristal de type CsCl :

Masse volumique :

Validation du modğle par comparaison aǀec l'edžpĠrience : ¾ Masse volumique expérimentale à 25 °C : 3,98.103 kg.m-3 ¾ Rapport des rayons ioniques : RCs+/RCl- = 0,94 -19-

5.3. Structure du chlorure de sodium NaCl

Description :

Les ions chlorure Cl- constituent un réseau hôte c.f.c. (sommets + centres des faces). Les ions sodium Na+ occupent les sites octaédriques (centre du cube + milieux des arêtes). Remarque : les ions Na+ et Cl- constituent deux sous-réseaux c.f.c. décalés d'une demi-arête : on peut donc aussi décrire la structure NaCl en disant que les ions Na+ forment un réseau cfc, dont les sites octaédriques sont occupés par des ions Cl-.

Population :

Coordinences :

o Coordinence du cation par rapport ă l'anion : o Coordinence de l'anion par rapport au cation :

Condition de stabilité de la structure :

¾ Contact cation/anion

¾ Impossibilité de contact entre 2 anions

Ö Limite de stabilité d'un cristal de type NaCl :

Validation du modèle :

¾ Masse volumique expérimentale à 25 °C : 2,17.103 kg.m-3 ¾ Rapport des rayons ioniques : RNa+/RCl- = 0,56 -20-

5.3. Structure de la blende ZnS

Description :

Les ions sulfure S2- constituent un réseau hôte c.f.c. (sommets + centres des faces).

Les ions zinc Zn2+ occupent 1 site tétraédrique sur 2 (centres des petits cubes d'arġte a/2).

Remarque : les ions Zn2+ et S2- constituent deux sous-rĠseaudž c.f.c. dĠcalĠs d'un quart de diagonale du cube.

Population :

Coordinences :

Condition de stabilité de la structure :

¾ Contact cation/anion

¾ Impossibilité de contact entre 2 anions

Ö Limite de stabilité d'un cristal de type ZnS : -21- Remarque : Comparaison des cristaux binaires de type Cation1Anion1 RC/RA 0,225 0,414 0,732 1

Type de cristal ZnS NaCl CsCl

Coordinence 4/4 6/6 8/8

Réseau hôte c.f.c. c.f.c. c.s.

Position des cations 1 site tétraédrique sur 2 sites octaédriques site cubique

5.4. Structure de la fluorine CaF2

Description :

Les ions calcium Ca2+ constituent un réseau hôte c.f.c. (sommets + centres des faces).

Les ions fluorure F- occupent tous les sites tétraédriques (centres des petits cubes d'arġte a/2).

ions calcium Ca2+ occupent le centre d'un cube sur deudž.

Coordinence :

o L'ion Ca2+ est au centre d'un cube dont les sommets sont occupés par des ions F- : [Ca2+/F-] = 8

Condition d'edžistence :

¾ Contact cation/anion

Le contact Ca2+/F- se fait au niveau du site tétraédrique : les deux ions se touchent donc sur le quart de la grande diagonale du cube :

¾ Impossibilité de contact entre 2 anions

La plus petite distance séparant deux anions F- est la demi-arête (regarder le petit cube intérieur constitué par les 8 ions F-). Le non-contact se traduit par : Ö Limite de stabilité d'un cristal de type CaF2 : ୊?൐quotesdbs_dbs32.pdfusesText_38

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