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Cours et Exercices de Cristallographie 1 Avant-propos La cristallographie est la science des cristaux au sens large Elle étudie : la
Comment comprendre la cristallographie ?
La cristallographie est une science en grande partie expérimentale mais qui est aussi basée sur des concepts mathématiques. Elle étudie l'organisation des atomes dans la matière pour en comprendre et en utiliser les propriétés.- La cristallographie est aussi essentielle dans la distinction des différentes formes solides d'un médicament. Ces formes peuvent être solubles sous différentes conditions, ce qui influence l'efficacité du médicament.
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TD 1 Exercices de cristallographieDonnées:Constanted'Avogadro:N=6,02.1023mol-1SerontprioritairementtraitésenclasselorsduTD:Exercice1:L'argentcristallisedansunsystèmecfcdeparamètrea=408,6pm.Quelleestlavaleurdurayonatomiquedel'argentensupposantlecristalcompact?Exercice2:Lerayonatomiquedusodiumestde0,190nmetsamassemolairede23grammesparmole,ilcristallisedansunestructurecc,cubiquecentrée,quel'onpeutdécrireainsi:ilyaunatomeà chaquesommetducubeetunaucentre.Endéduiresadensité.Exercice3:Lacarboglace,ouCO2solide,aunestructurecfc,lesnoeudsduréseauétantoccupésparlesmoléculesdedioxydedecarbone.LamassemolairedudioxydedecarboneestM=44g.mol-1pourunedensitédde1,56.1) Calculerleparamètrecristallinaetendéduireladistancedentrelescarbonesdedeuxmoléculesvoisines.Comparerdà lalongueurdelaliaisonC-OdelamoléculedeCO2:l=0,12nm.Expliquerladifférence.2) Quellessontlesinteractionsquiexpliquentlacohésiondelacarboglace?Exercice4:LapérovskiteCaTiO3estuncristalcomposépardesionsdechaqueatomeconstituantsaformulebrute.Quelssontlesionsimpliqués?Onproposeleschémasuiv ant(onsupposerapare xemplequele sionscalciumsontauxsom mets).Àqu oicorresponde ntlesdifférentesboulesdecouleur?Cettestructureest-ellepossible?Exercice5:Lorsdelavaporisationdugraphitesousunjetd'héliumparunlaserpulsé,ilestpossibledeformerdesagrégatsdecarboneCn(avec,typiquement.n=30à 170).En1985,Krotoetsescollaborateursontétudiésdetelsagrégatsparlatechniquedespectrométriedemasse.Ilsontobservéquecertainsp icsprés entaientdesintensitésre lativesparticuli èrementélevées,notammentceluicorrespondantà unemassede60atomesdecarbone.
Alasuited'unnombreimportantd'étudescomplémentaires.aussibiene xpérimentalesq uethéoriques,onattribue aujourd'hu ià l'agrégatdeC60,la structur ed'unemoléculeayantlagéométried'unpolyèdredesymétrieicosaédriqueconstituéuniquementdefaceshexagonalesetpentagonales.Cettemolécule,delafamilledesfullérènes,égalementappelée"footballène",estreprésentéeschématiquementci-dessous.Atempératureambiante,lastructurestableducristaldeC60estcubiqueà facescentrées.1) Calculerleparamètredemaille,sachantquelamoléculepeut-êtrereprésentéeparunesphèred'environ1nmdediamètre.2) Indiquerlanaturedessitesdelastructurecfc.Dénombreretlocalisercessites.Calculerleurtaille.3) Enpré sencedepotassium,onobt ientuncom posédeformuleC60K3.En déduire lalocalisationdesatomesdepotassiumdanslastructureprécédenteensupposantquecesontlessitesd'unseultypequisontoccupés."Résolutiondeproblème»-exercice6:Lemétalmagnésiumcristallisedanslesystèmehexagonalcompact,dontlamailleélémentaire,caractériséeparlesparamètresaetc,estreprésentéesurlafigure1.Figure 1 a
cLesatomessonttangentssuivantlecôtédulosangedelabase.Onpeutparailleursétablirquec/a=831) Calculerlacompacitédecettestructurehexagonalecompacte.2) Question:si l'onut ilise30kgde magnésiumdansla carrosse ried'une voiture(o nsupposeraqu'elleestenfer),queljoueurparmilestroisduStadeRochelaisci-dessouspeut-ontransporterenrestantà massequasimentconstante?Données(certainessontutiles,d'autresmanquent...):
ElémentZMeng.mol-1densitéMg1224,3?Fe2655,857,87Danslecasdumagnésium,lesdonnéescristallographiquesindiquentpourvaleurdesarêtesdelamailleélémentaire:a=320pm.Uini ATONIO Benjamin GELEDAN Jean-Pascal BARRAQUE 152 kg 108 kg81 kgExercice7:autourdubismuthLe bismuth est un élément utilisé dans les industries pharmaceutique et cosmétique ainsi que dans la production d'alliages spéciaux. On aborde certaines propriétés de cet élément. A-É-udes-ruc-uraleA.LebismuthapournuméroatomiqueZ=83;ilappartientà la6èmeligneetà la15èmecolonnedelaclassificationpériodique.IldonneaveclefluordeuxcomposésdeformuleBiF3etBiF5.1) Préciserlaconfigurationélectroniquedelacouchedevalencedubismuth.2) Montrerlacompatibili tédesfo rmulesdesdeuxdérivésfluorésBiF3etBiF5aveclesstructuresélectroniquesdesatomesdebismuthetdefluor.DonnerlesreprésentationsdeLewis(Z(F)=9).B-Cris-allographieÀl'étatsolide,l'oxydedebismuth(III),présenteunestructurecubiquetellequelesionsoxydeO2-occupentlescentresdesarêtesetlescentresdesfacesducubealorsquelesionsBi3+ontpourcoordonnées:(1/4;1/4;3/4);(1/4;3/4;1/4);(3/4;1/4;3/4);(3/4;3/4;1/4).Onadmettraunetangenceanion-cation.1) Dessinercettestructure:vérifierlastoechiométriedel'oxydeetpréciserlacoordinencedechaqueionparrapportà l'autre.2) Déterminerlamassevolumiquedel'oxydedebismuth(III).3) Calculerlacompacitédel'oxydedebismuth(III).Données numériques : Numérosatomiques:Bi:83F:9Rayonsioniques:R(O2-)=140pmR(Bi3+)=108pmMassesmolaireseng.mol-1:M(Bi)=209M(O)=16
Exercice8:l'iodureducuivre(I ),iodurecuivreux :comp oséioniqueoucomposécovalent?L'iodurecuivreuxCuIpeutêtreobtenuparlareactiond'oxydoréductionentrelesionsCu2+etlesionsI-.IlseformealorsI3-etdoncCuI.1) Proposerl'équationdecetteréactionredox.L'iodurecuivreuxcristalliseavecunestructuredetypeblendequipeuts'analysersuivantlesdeuxmodèles,ioniqueoucovalent,delaliaisonchimique.Lesionsiodure,derayoní µI- = 220 pm, occupentlespositionsclassiquesd'unréseaucubiqueà facescentrées,lesionsCu+, derayoní µCu+ = 96 pm, s'insérantdanslessitestétraédriques.2) Indiquerlescoordonnéesrelativesdesionsioduredelamaille.3) Préciserle mbredecationscuivre(I).4) Lesitetétraédriqueintérieurà lamaille,leplusprochedel'origine,estoccupéparunionCu+. Indiquerlescoordonnéesrelativesdesautrescationssituésà l'intérieurdelamaille.5) EndéduirelanatureduréseaudesionsCu!. Dansl'édificationd'unc istalionique,lesionslespluspetitstendentà éca te lesionslesplusgros,dechargesopposées.6) QuelleconditiondoitsatisfairelerapportRCu+/RI-pourquelesanionsnesetouchentpas? (autrementdit,pourquelesanionsetlescationspuissentêtreencontactentreeux)? 7) Evaluerleparamètredemaillethéoriqueí µâˆ— del'iodurecuivreuxdanslemodèleionique. 8) Comparercettevaleurí µâˆ— à lavaleurréelleí µ = 615 pm. 9) Commenterlavaliditéduschémaionique. Lastructureblendeprésentedefortesanalogiesaveclastructuredudiamant.Eneffet,enremplaçanttouslesatomesdecuivreetlesatomesd'iodepardesatomesdecarbone,onretrouvelamailledudiamant. 10) Endéduirelacontributionélectroniquerespectivedesélémentscuivreetiodeà une éventuelleliaisoncovalenteCu-I aprèsavoirécrit laconfigurat ionélectroniquedes élémentscuivre(í µ= 29) etiode(Z=53).Onrappellequelecuivree
neexcep ionà larègledeKlechkowski:lenombrequantiqueazimutaldesonélectroncélibataireestâ„“ = 0. 11) Analyserlacohérencedecemodèlesurlabasedesrayonscovalentsducuivreetdel'iode,respectivementégauxà 117et133pm. LecarburedesiliciumSiCoucarborundumestisostructuraldeCuI.Leparamètredelamailleestí µ = 436 pm. 12) Calculerlerayoní µSi del'atomedesilicium,celuidel'atomedecarboneétantdeí µC =77pm. 13) Déterminerlamassevolumique,puisévaluerlacompacitéduréseaudecarborundum(í µC = 12,0 gâ‹…mol-1 ;í µSi = 28,1 gâ‹…mol-1). 14) Commentpeut--onexpliq uerquelecarburedesi liciumsoituncomposétrès dur,réfractaireetinertechimiquement?
Exercice9:Letrioxyde dechromeCrO3(s)estunoxyd antfort, trèsutiliséaulabor atoire.Ilestobtenu industriellementà partirdelachromitedeformuleFexCryOzquiestleprincipalmineraiduchrome.Nousnousintéressonsdanscettepartieà lastructurecristallinedelachromite(cequinouspermet dedéterminerx,yet zai nsiqueledegréd'oxydation(t)du chromedans leminerai).LachromiteFexCryOzestleprincipalmineraiduchrome.Ellecristallisedansunestructurequel'onpeutdécriredelafaçonsuivante:lesionsO2-formentunréseaucubiqueà facescentrées(cfc),lesionsFe2+occupentcertainssitestétraédriquesetlesionsCrt+occupentcertainssitesoctaédriques.1) Représenterlamailleconventionnelleduréseaucubiqueà facescentréesforméparlesanionsO2-.Indiquerlapositiondessitestétraédriquesetdessitesoctaédriquesdansunréseaucubiqueà facescentrées.Précisersurleschémalapositiond'unsitetétraédriqueetd'unsiteoctaédrique.2) Déterminerlenombred'ionsO2-parmaille.3) SachantquelesionsFe2+occupent1/8dessitestétraédriquesetlesionsCrt+occupentlamoitiédessitesoctaédriques,déterminerlenombred'ionsFe2+parmailleetlenombred'ionsCrt+parmaille.4) Endé duirelaformuledela chromite FexCryOz.Qu elestledegré d'oxydation (t)duchromedanslecristal?5) Leparamètredelamaillevauta=419pmetlerayonioniquedel'ionO2-vautr(O2-)=140pm.Dansl'hypothèseoùlescationssonttangentsauxanions,calculerlerayonduplusgroscationquel'onpuisseinsérerdansunsiteoctaédrique.Calculerdemêmelerayonduplusgroscationquel'onpuisseinsérerdansunsitetétraédrique.(OnprécisequedanslastructurelesionsO2-nesontpastangents).6) Enréalité,lesrayonsioniquessontlessuivants:r(Fe2+)=76pmr(Crt+)=61,5pm.7) Comparercesvaleursauxvaleurscalculéesà laquestionprécédente.Commenter.8) Calculerlamassevolumiquedelachromiteenkg.m-3.Données:Nombred'Avogadro:N=6,02.1023mol-1Massesmolaires:eng.mol-1:O:16,0Fe:55,8Cr:52,0Rayonioniquedel'ionO2-:r=146pm
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