[PDF] ÉLABORATION DES MÉTAUX PAR VOIE THERMIQUE

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JL 2005 - 2006 2 PC HdB

CHAPITRE I4

ÉLABORATION DES MÉTAUX

PAR VOIE THERMIQUE

La métallurgie est une pratique ancestrale, dont les balbutiements remontent à l"âge de bronze. Les procédés d"élaboration des métaux, jusqu"au 19 ème siècle, consistent uniquement en une voie thermique, où l"outil du chimiste est essentiellement le feu. Il existe une corrélation évidente entre la date de mise au point de fours fonctionnant à une température de plus en plus élevée et celle de l"élaboration de métaux de plus en plus réducteurs. Ainsi la métallurgie du titane remonte-t-elle aux années 1950. L"étude thermodynamique de ces procédés se fait à l"aide des diagrammes d"ELLINGHAM. Ici les difficultés cinétiques sont peu notables, compte tenu des conditions de travail, souvent à haute température. La difficulté essentielle réside dans le fait que, souvent, les réactifs sont solides et non miscibles. Un autre procédé a été mis au point une fois découverts les phénomènes d"électrolyse par FARADAY : il consiste en l"électrolyse des solutions aqueuses de cations métalliques (ou de sels métalliques fondus). Ce procédé sera étudié dans un chapitre ultérieur. Comme le suggère le programme, nous nous appuyons sur l"étude des procédés d"élaboration du zinc.

2 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

1. MODÉLISATION THERMODYNAMIQUE

Intéressons-nous à la réduction d"un oxyde yxOM par le composé

M¢. Les éléments

chimiques M et M¢ sont soit des métaux, soit le carbone ou le dihydrogène. Le

système est fermé, maintenu à température et pression constantes (il subit des

transformations isothermes et isobares (1)). ? Cette hypothèse est très souvent

discutable. Il s"agit de déterminer dans quelles conditions la transformation indiquée est possible.

Nous supposons que l"évolution de la composition du système est décrite par une seule ? équation de réaction de la forme :

MOMMOMtzyxaxccza+¢=¢+ (E)

La conservation de l"élément oxygène permet d"écrire la relation ctay= entre les différents nombres stoechiométriques introduits. Considérons l"évolution thermodynamique d"un système comportant, à la température T et sous la pression p, les quatre constituants précédents, dans un état physique déterminé. Comme nous l"avons montré dans les chapitres précédents, le sens de la transformation est donné par le signe de l"affinité chimique de la réaction. Plaçons-nous dans les modèles usuels : la phase gazeuse éventuelle est assimilée à un mélange parfait de gaz parfaits et, pour des constituants en phase condensée, négligeons la dépendance du potentiel chimique vis à vis de la pression. Pour exprimer aisément l"affinité chimique, nous sommes amenés à faire des hypothèses brutales sur l"état physique des différents constituants : pour les oxydes : mis à part les cas du soufre, de l"azote, de l"hydrogène et du carbone, les oxydes sont des composés solides, éventuellement liquides dans les conditions de température et de pression habituellement utilisées. Pour simplifier, nous supposerons que les phases condensées correspondantes sont pures (il n"y a pas de miscibilité entre les différentes espèces), ce qui permet de prendre pour les oxydes une activité égale à 1. NOTE : dans le cas du soufre, de l"azote, du carbone et du dihydrogène, nous imposons conventionnellement pour leurs oxydes gazeux une pression partielle égale à

°p.

pour les métaux : si la température n"est pas trop élevée, nous pouvons considérer que les métaux restent en phase condensée, solide ou liquide. Nous supposons également que les différentes espèces sont totalement non miscibles. Ainsi l"activité d"un métal en phase condensée est prise égale à 1.

NOTE : si le métal est à l"état gazeux, ce qui est le cas à très haute température ou, pour le mercure, le

zinc ou le magnésium, à des températures plus raisonnables, nous prenons systématiquement sa

pression partielle égale à p°. Par ailleurs, l"hypothèse de non miscibilité est souvent abusive mais permet des calculs simples.

L"affinité chimique

A de la réaction est donc systématiquement identifiée à l"affinité chimique standard ( )T°A et ne dépend donc plus que de la température du système, dans le modèle volontairement simplificateur que nous avons adopté. Le signe de

(1) La transformation réelle est souvent assimilable à une évolution monotherme et monobare, pour laquelle nous utiliserions

les potentiels thermodynamiques adéquats, H~ et G~. Par ailleurs, l"opération industrielle de réduction de l"oxyde est rarement menée en système fermé, mais le plus souvent en régime stationnaire. [I4] élaboration des métaux par voie thermique 3

l"affinité, donc le sens de l"évolution du système, ne dépend donc que de la

température. L"équation de réaction (E) est une combinaison linéaire des équations de formation des oxydes que nous écrivons sous la forme : tz2OM2OM2¢=+¢tt z ()M¢F yx2OM2OM2 yyx=+ ()MF ATTENTION ! Ces équations de formation ne sont pas les équations que nous avons écrites dans le chapitre 3, pour lesquelles le nombre stoechiométrique de l"oxyde est égal à 1. Ici, elles sont écrites avec systématiquement le même nombre

stoechiométrique pour le dioxygène - ici égal à ( 1)- -, de façon à faire apparaître

l"équation globale comme une simple différence d"équations de formation.

Compte tenu des relations entre les différents paramètres, l"équation (E) s"écrit alors :

( )( ) ( )[ ]MM2

¢-×=FFa

yE Elle apparaît donc, à un coefficient multiplicatif près, comme une simple différence d"équations de formation, ce qui justifie le choix d"écriture adopté.

NOTE : remarquons que l"équation de réaction peut être considérée comme la combinaison linéaire

de deux demi équations de transfert d"une molécule de dioxygène entre deux métaux. Le

parallélisme est alors immédiat avec le formalisme de l"oxydoréduction en solution aqueuse, où la

particule échangée entre forme réduite et forme oxydée est un électron de transfert. La relation de permet d"écrire l"expression de l"affinité chimique standard de (E), sous la forme : ()M M(E) r ( ) r ( )2( )F FyT G G a¢° ° °= × D -DA ? Harold Johann

ELLINGHAM,

chimiste anglais

(1897-1975). Il suffit donc de connaître les expressions des enthalpies libres standard des

équations précédentes de formation des oxydes pour déterminer le signe de l"affinité chimique et le sens d"évolution du système. Pour cela, nous pouvons représenter dans un plan ()TTG),(r°D les courbes correspondantes et, graphiquement, obtenir le résultat. Une telle représentation a été proposée par ELLINGHAM ? vers 1950 et porte son nom. En pratique, il est possible aussi de travailler sur les chlorures et les sulfures au lieu des oxydes. Les raisonnements effectués sont exactement de la même nature.

2. DIAGRAMME D"ELLINGHAM

2.1. Enthalpie libre standard de formation d"un oxyde

Considérons l"équation

()MF de formation d"un oxyde à partir d"un métal et de

dioxygène. Le nombre stoechiométrique du dioxygène est pris égal à ( 1)-. L"équation

générale se met sous la forme :

4 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

yx2OM2OM2 yyx=+ Sauf cas très particulier, l"oxyde est solide, au pire liquide dans les conditions utilisées. Le métal, en revanche, peut prendre les trois états physiques. ? L"approximation d"ELLINGHAM (ch.

3) consiste à

prendre indépendantes de la température l"enthalpie stan- dard et l"entropie standard de

réaction. Nous utilisons l"approximation d"ELLINGHAM ?, qui permet de linéariser l"expression de

l"enthalpie libre standard de la réaction sur des domaines de température où il n"y a pas de changement d"état. Les courbes sont donc des fonctions affines par morceaux, les domaines étant limités par les températures de changement d"état du métal et de son oxyde. Ces courbes sont continues, puisque le potentiel chimique du constituant qui change d"état prend la même valeur pour les deux états physiques à la température de changement d"état. Les données thermodynamiques nécessaires sont disponibles dans les tables thermochimiques : enthalpies standard de formation à K2980=T, entropies standard à K2980=T, enthalpies standard de changement d"état. ? Ainsi, la réduc- tion par le carbone du dioxyde de titane TiO 2, réalisée vers

2500 K, ne

conduit pas à la formation de titane mais de carbure de titane TiC. Nous limitons l"étude à un domaine de valeurs de la température comprises entre K300 et K0002. En deçà de la première borne, les réactions sont trop lentes pour être envisagées et, au delà de la seconde borne, de nombreuses réactions parasites peuvent intervenir ? et modifier considérablement les résultats des prévisions. REMARQUE : si nous excluons le cas de l"hydrogène, du carbone, de l"azote et du soufre, pour lesquels les oxydes sont gazeux, nous constatons que la somme des nombres stoechiométriques des constituants gazeux est négative quelle que soit la valeur de la température. L"entropie standard de réaction a donc un signe négatif et la fonction )(rTG°D est croissante.

2.2. Exemple : l"oxyde de zinc ZnO

Tableau 4.1 - Données thermodynamiques relatives au zinc crZn crZnO gaz2O 1 fmolJ/)K298(-×°DH 0 51048,3´- 0

11molKJ/)K298(--××°S 6,41 6,43 205

K/fusT 693 2250

1 fusmolJ/)K693(-×°DH 3107,6´

K/ébT 1801

1 vapmolJ/)K1801(-×°DH 310115´ Nous allons mener l"étude sur l"exemple de la formation de l"oxyde de zinc ZnO. Ce dernier est solide dans tout le domaine de température envisagé. L"équation de formation, écrite conventionnellement avec le nombre stoechiométrique du dioxygène

égal à

( 1)- est la suivante : [I4] élaboration des métaux par voie thermique 5

ZnO2OZn22=+

L"enthalpie libre standard de formation de l"oxyde de zinc se calcule par la relation suivante : )()()(0r0rrTSTTHTG°D×-°D=°D avec : ? L"enthalpie stan- dard de formation du dioxygène est nulle puisque ce composé est l"état standard de réfé- rence de l"élément oxygène. )(2)(2)(0Znf0ZnOf0rTHTHTH°D-°D=°D ? Les valeurs de l"enthalpie standard de formation du zinc et de son entropie standard absolue dépendent de la température, puisque l"état standard de référence du zinc dépend de T. Nous savons qu"il représente la forme physique la plus stable du zinc, pris pur, sans défaut, à la température T et sous la pression standard : si 693KT : il s"agit de gazZn, assimilé à un gaz parfait. Nous étudions par conséquent la fonction dans les intervalles de température ci- dessus délimités.

Les enthalpies standard de formation de

liqZn et gazZn à K2980=T sont calculables, dans l"approximation d"ELLINGHAM, par l"intermédiaire des enthalpies standard de changement d"état : )K298()K298()K298(liqliqgazZnfZnvapZnf°D+°D=°DHHH soit : Dans l"approximation d"ELLINGHAM, cette grandeur est indépendante de la température, ce qui nous donne la relation suivante : Il nous faut maintenant déterminer les valeurs de l"entropie standard absolue du zinc

à l"état liquide et à l"état gazeux. Pour cela, nous écrivons qu"à la température de

changement d"état, le potentiel chimique standard du zinc pur prend la même valeur dans les deux phases. Par exemple, pour la fusion du solide, nous avons à la température fusT : )()(fuscrfusliqTT°m=°m

Cette relation se traduit par : )()()()(fuscrfusfuscrfusliqfusfusliqTSTTHTSTTH°×-°=°×-°

Nous en déduisons :

fusfuscrfusliq fuscrfusliq)()()()(TTHTHTSTS°-°+°=°, soit :

6 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

fusfusZnfus fuscrfusliq)()()(cr

TTHTSTS°D+°=°

Dans l"approximation d"ELLINGHAM, cette grandeur ne dépend pas de la température et nous écrivons finalement : fusfusZnfus

0Zn0Zn)()()(cr

crliqTTHTSTS°D+°=° De même nous calculons l"entropie standard absolue du zinc gazeux : vapvapZnvap fusfusZnfus

0Zn0Zn)()()()(liqcr

crgazTTH

TTHTSTS°D+°D+°=°

Nous pouvons désormais exprimer l"enthalpie libre standard de formation de l"oxyde de zinc en fonction de la température. Tous calculs faits, voici les expressions numériques : si 693KT : K41510939molJ)(31 rTTG×+´-=×°D-

La courbe

)K(molJ)(1 rTfTG=×°D- est représentée sur la figure 4.1. Nous observons que la rupture de pente est beaucoup plus nette à la température de vaporisation du métal qu"à sa température de fusion. Ainsi, sur de nombreuses représentations graphiques, la première rupture de pente sera pratiquement invisible.

NOTE : si nous prolongions l"étude au delà de la température de fusion de l"oxyde, nous observerions

une nouvelle rupture de pente à cette température, avec diminution du coefficient directeur de la droite

par suite de l"augmentation de l"entropie standard de l"oxyde. REMARQUE : a priori, les points du plan autres que ceux de la courbe n"ont aucune signification. -0,7-0,6-0,5-0,4-0,3-0,2-0,10

0 500 1000 1500 2000 2500

Figure 4.1 - Diagramme d"ELLINGHAM du zinc K/T

1 rmolMJ)(-×°DTG [I4] élaboration des métaux par voie thermique 7

2.3. Pression de corrosion sèche La pression de corrosion sèche, notée rpcor, est la pression minimale en dioxygène à

laquelle il faut soumettre le métal pour qu"il soit oxydé. Considérons un système constitué du métal

M, de son oxyde (par exemple, MO) et

de dioxygène, à la température T et sous la pression )O(2pp=. L"évolution de la composition de ce système est décrite par l"équation de réaction :

MO2OM22=+

Nous supposons que les phases sont non miscibles et que le métal et son oxyde sont en phase condensée. Dans le cas contraire, nous choisirions la pression partielle du

métal gazeux égale à la pression standard. Dans cette modélisation, l"affinité

chimique de la réaction s"écrit :

2O( ) lnpT RTp= ° +°A A

Le système évolue dans le sens de l"oxydation de

M si l"affinité chimique est positive

(selon le critère d"évolution d 0× x >A), donc si nous avons la relation :

2O corr

( )expTp p pRT A En général, cette pression a une valeur très faible. Par exemple, pour le magnésium, elle est de l"ordre de 20010
p-° à la température ordinaire. Cela signifie que le magnésium devrait être spontanément et totalement oxydé en oxyde de magnésium à l"air ambiant. REMARQUE : cette prévision est souvent contredite par les résultats expérimentaux car la formation d"une couche superficielle d"oxyde empêche la pénétration du dioxygène dans les couches profondes. Ainsi, quand un fil d"aluminium est chauffé dans l"air, il se forme une goutte d"aluminium liquide emprisonnée dans une " poche » d"oxyde d"aluminium

32OAl.

2.4. Diagrammes d"ELLINGHAM des métaux

Le diagramme d"ELLINGHAM rassemble les courbes )()(rTfTG=°D dont nous avons construit l"équation. Il est représenté figure 4.2.

Sur ces courbes,

T représente une transition de phase (allotropie) pour le corps simple ou l"un de ses oxydes , F la fusion d"un constituant, E sa vaporisation. Nous avons constaté que la vaporisation d"un constituant se traduisait par une rupture de pente importante. Il est d"usage de distinguer trois types d"oxydes (ou de corps simples). Les oxydes ayant une enthalpie libre standard de formation fortement négative sont situés " au bas » du diagramme. Leur pression de corrosion sèche est très faible à température ordinaire. Ils correspondent à des corps simples très réducteurs, facilement oxydables du point de vue thermodynamique. Ce sont

8 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

essentiellement les alcalino-terreux, l"aluminium, le silicium, le titane. Ces oxydes sont par conséquent très difficiles à réduire par voie thermique.

Figure 4.2 - Diagramme d"ELLINGHAM des métaux

NOTE : les métaux alcalins ne sont pas représentés sur ce diagramme. En effet, l"oxyde " courant »

de formule M

2O est décomposé par l"eau en hydroxyde métallique, plus ou moins soluble dans

l"eau. Il n"existe donc pas à l"état naturel et ces éléments sont présents en général sous forme de

chlorure. Les " mines de potasse » sont en fait des mines de chlorure de potassium ! Signalons

aussi que les métaux alcalino-terreux existent souvent à l"état natif sous forme de carbonates. Le

chauffage de ces composés conduit aisément à l"oxyde correspondant, avec libération de dioxyde

de carbone. [I4] élaboration des métaux par voie thermique 9 Les oxydes des métaux de transition, du carbone (monoxyde et dioxyde) et du dihydrogène (l"eau) font partie de la seconde catégorie. Situés dans la partie " médiane » du diagramme, ils sont relativement faciles à réduire et correspondent à des corps simples moyennement réducteurs. C"est ce qui explique l"émergence relativement précoce de leur métallurgie pendant la préhistoire (âge du bronze, puis âge du fer). Les oxydes des " métaux nobles » sont situés dans la partie " haute » du diagramme. Dotés d"une enthalpie libre standard de formation faiblement négative ou même, pour certains, positive, ils correspondent à des métaux pour lesquels la pression de corrosion sèche est supérieure à la pression partielle du dioxygène dans l"atmosphère. Ces derniers, comme l"or, l"argent ou le mercure peuvent exister à l"état natif sur terre. Ils sont aussi présents sous forme de sulfures.

2.5. Exploitation du diagramme

Nous raisonnons sur l"exemple du système aluminium/magnésium. Les couples métal/oxyde mis en jeu sont : Mg/MgO et 32OAl/Al, selon les " demi équations » suivantes :

MgO2OMg22=+ )(o

MgrTGD

322OAl3

2OAl 3

4=+ )(o

AlrTGD

Le diagramme d"ELLINGHAM partiel est représenté figure 4.3, la courbe relative au magnésium est en traits pleins, celle relative à l"aluminium est en traits pointillés. )(rTG°D T

Mg/MgO

32OAl/Al

iT Figure 4.3 - Diagramme d"Ellingham partiel du système Mg/Al L"équation d"oxydoréduction entre ces deux couples s"écrit :

Mg2OAl3

2MgO2Al

3 4 32+=+
L"affinité chimique du système constitué des 4 espèces apparaissant dans l"équation, dans la modélisation habituellement utilisée, est donnée par la relation :

10 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

o o r Mg r Al ( ) ( ) ( )T G T G T= ° = D -DA A L"aluminium est solide ou liquide, l"alumine est solide tout comme l"oxyde de magnésium. Le magnésium peut être solide, liquide ou gazeux, comme nous l"avons vu. La température pour laquelle les deux courbes se coupent est notée iT.

À une température supérieure à

iT, la courbe relative au magnésium est située " au

dessus » de celle relative à l"aluminium. Ainsi l"affinité chimique de la réaction

d"oxydoréduction est positive et l"aluminium réduit l"oxyde de magnésium en magnésium gazeux avec formation concomitante d"oxyde d"aluminium Inversement, à une température inférieure à iT, la courbe relative au magnésium est située " au dessous » de celle relative à l"aluminium. Ainsi l"affinité chimique de la réaction d"oxydoréduction est négative et le magnésium réduit l"oxyde d"aluminium en aluminium avec formation concomitante d"oxyde de magnésium. REMARQUE : ces résultats doivent toutefois être nuancés par des considérations cinétiques, notamment à basse température, où les réactions, surtout entre solides, peuvent être infiniment lentes. Seules les prévisions effectuées à haute température sont fiables, à condition que la modélisation ne soit pas trop simplifiée. Indiquons aussi que la transformation peut être réalisée dans des conditions où le système n"est pas fermé. Les raisonnements effectués ne sont alors plus adaptés.

3. LE CARBONE : RÉDUCTEUR UNIVERSEL ?

Le carbone étant le réducteur industriel le plus utilisé, il convient de s"intéresser à la

thermodynamique de son oxydation par le dioxygène.

3.1. Diagramme d"ELLINGHAM du carbone

Données thermodynamiques

Tableau 4.2 - Données thermodynamiques de l"oxydation du carbone (gr)C (gaz)CO gaz)(2CO gaz)(2O 1 fmolJ/)K298(-×°DH 0 310110´- 310393´- 0

11molKJ/)K298(--××°S 74,5 21098,1´ 21014,2´ 21005,2´

Les données thermodynamiques sont rassemblées dans le tableau 4.2. Les valeurs numériques ont été arrondies et nous nous plaçons dans l"approximation d"ELLINGHAM pour des températures comprises entre 300 et

2000 K. Quelle que soit la valeur de

la température, le carbone est solide (sous forme graphite) et les deux oxydes CO etquotesdbs_dbs32.pdfusesText_38

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