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CHAPITRE

1 7

Introduction

Nous avons défini et utilisé en première année, trois fonctions thermodynamiques d'état :

l'énergie interne U, l'enthalpie H et l'entropie S. Ces trois fonctions d'état, extensives,

permettent de caractériser un système, quelle que soit sa nature, qu'il soit ou non le siège

d'une transformation physico-chimique. Nous allons dans ce chapitre définir une nouvelle fonction thermodynamique d'état : l'enthalpie libre ou énergie de Gibbs G. L'influence de la composition du système sur la fonction G nous p ermettra d'introduire la notion de potentiel chimique dont nous préciserons les expressions po ur les différents états du corps pur.

Plan du chapitre 1

A. L'enthalpie libre G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1. Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2.

Variation élémentaire de la fonction G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

3.

L'équation de Gibbs-Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . 10

B. Le potentiel chimique

. . . . . . . . . 11 1. Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.

Expressions du potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

C. Les états du corps pur

. . . . . . . . . . . . 14 1.

Le diagramme d'état du corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.

Condition d'équilibre du corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3. La relation de Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

Méthodes

L'essentiel ; mise en oeuvre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 Énoncés des exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .22 Indications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .23 Solutions des exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .24 B

Enthalpie libre et

potentiel chimique

01-01-chapitre.fm Page 7 Mercredi, 18. août 2004 3:58 15

8 Chapitre 1 : Enthalpie libre et potentiel chimique Suite aux notions de Thermodynamique abordées dans le cours de Physiq ue de première année, nous présentons dans ce chapitre une nouvell e fonction thermodynamique, l'enthalpie libre G, le potentiel chimique d'un c onstituant B et les différentes expressions de ce potentiel chimique selon les d ifférents

états physiques de l'espèce B.

Notations utilisées en thermodynamique

Les grandeurs thermodynamiques extensives X associées à un systè me sont exprimées en joule 1 (J), à l'exception de l'entropie qui est exprimée en joul e par kelvin 2 . La variation s'exprime en joule.

A. L'enthalpie libre G

Nous avons vu en première année que la quantité , enthalpie, apparaissait naturellement lors des mesures calorimétriques à pres sion cons- tante. En ajoutant les variables température T et entropie S, on peut obtenir d'autres fonctions.

A.1. Définition

U, H et G sont des grandeurs extensives qui s'expriment en joule (J) Si un système contient plusieurs sous-systèmes , , etc. (fig. 1) alors : de même :

A.2. Variation élémentaire de la fonction G

A.2.1 - Étude d'un système fermé

3 de composition constante Les fonctions thermodynamiques d'état dépendent des quantité s de matières des différents constituants B. Comme la composition de chaque sous-système reste constante dans le s ys- tème fermé, quel que soit B, . La température du système est T, sa pression est p. • La variation infinitésimale 4 de l'énergie interne dU s'écrit . S'il s'agit d'une transformation réversible , et si le travail mis en jeu n'est qu'un travail de refoulement de l'atmosphère, alors , le système étant en équilibre hydrostatique avec le milieu extérieur (pression ). On obtient alors :

Définition 1

L'enthalpie libre d'un système ou énergie de Gibbs, G, est définie par la relation :

1. James Prescott Joule : 1818-

1889. Physicien anglais, il énonce la

loi qui porte son nom sur le dégagement de chaleur dans une résistance, il interprète en 1851 la loi de Mariotte par la théorie cinétique des gaz et calcule la vitesse moyenne des molécules gazeuses. 2.

William Thomson (lord Kelvin) :

1824-1907. Ses nombreux travaux

en thermodynamique ont permis l'introduction de la température absolue : .TKT°C273 15,+= JK 1- ?()?XX final X initial

UpV+H=

Fig. 1 - Schématisation d'un

système et de sous-systèmes.

GHTS-=G enthalpie libre J()

H enthalpie J()

S entropie J K

1-

T température K()

G G G S S S H H H U U U

3. Système fermé : il n'échange pas

de matière avec le milieu extérieur, en revanche il peut y avoir des transferts thermiques et des

échanges de travaux.

n B n B? cte=dn B? 0=

4. Nous distinguons dans l'écriture

des infiniment petits, les grandeurs associées à une différentielle totale exacte et relatives à une fonction d'état du système : dU, dH, dS, dG, dF et celles qui ne sont pas relatives

à des fonctions d'état : ?Q, ?W.

dU?QdW+= ?Q TdS= ?Wp e dV- pdV- == p e dU TdSpdV-=

01-02-cours.fm Page 8 Mercredi, 18. août 2004 4:01 16

9 Cours • Dans ce cas : • Application à la fonction G : Cette dernière équation montre que la variation infinitésimale de l'enthalpie libre d'un système de volume V et d'entropie S d

épend des

variations des deux paramètres intensifs T et p qui caractérisent l'état du système dont la composition reste constante. Si le système est composé de plusieurs sous-systèmes de composi tions cons- tantes (fig. 2) , nous avons : Chaque sous-système peut être une phase homogène, non miscible aux autres, le système ? est soumis à la pression p et l'ensemble est à la température T. On peut appliquer l'équation de variation de G à chaque phase ; c'est-à-dire : • G étant une fonction d'état des deux paramètres p et T, dG est une diffé- rentielle totale exacte qui s'écrit :

Par identification : et

Cette formulation est valable pour n'importe quelle phase du systè me ?, en particulier : A.2.2 - Étude d'un système fermé en réaction chimique 1 ou siège d'une transformation physique Les fonctions thermodynamiques d'état dépendent, comme dans le cas pré- cédent, des quantités de matière des différentes espèces B, mais en plus il est nécessaire de faire apparaître la variation de la quantité de matière de chaque espèce. Si une fonction d'état X dépend des paramètres u, v 2 , , , ..., alors : dH d UpV+()dUpdV Vdp++==

TdSpdV-pdV Vdp++=

dH TdS Vdp+= dG d H TS-()dH TdS-SdT-==

TdS VdpTdS SdT--+=

dG VdpSdT-= VV V V g ++=dV dV dV dV g ++dV V V g SS S S g ++=dS dS dS dS g ++dS S S g ?? ?g??=()

Fig. 2 - Le cylindre contient une

phase gazeuse et deux phases solides non miscibles et .

L'ensemble est à l'équilibre ou en

évolution sous la pression p, à la

température T. T p g g() dG V dpS dT-= dG V dpS dT-= dG g V g dpS g dT-= dGG? p?--------()() T dpG?

T?--------()()

p dT+= G? p?--------()() T V= G? T? p S- = G p?-----------()() T V =G

T?-----------()()

p S

1. Un système en réaction chimique

peut être ouvert ou fermé, adiabatique ou non. Il peut contenir une ou plusieurs phases miscibles ou non, certaines pouvant être partiellement miscibles. n B dn B 2. u et v peuvent être S, V, p ou T. n A n B n C dXX? u?-------()() vn B duX?quotesdbs_dbs22.pdfusesText_28

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