Thermodynamique des transformations physico-?chimiques
Définition du quotient réactionnel . K°(T) et du quotient réactionnel Qr nous permettra de prévoir le sens d'évolution d'un système.
Jour n°1
2) Exprimer le quotient de réaction Qr en fonction de la quantité de matière de chacun 2) Par définition du quotient réactionnel : Qr = PFe2Cl6 × P°.
Table des matières 1 GRANDEURS DE RÉACTION
Définition (Quotient réactionnel). Soit une réaction chimique d'équation-bilan ? i ?i Bi = 0. On définit son quotient réactionnel (ou quotient de la
Enthalpie libre évolution et équilibre
Enthalpie libre et réaction chimique Accès à l' enthalpie libre de réaction par construction d'une pile ... Définition du quotient de réaction.
Chapitre 2 - Évolution spontanée dun système chimique
La valeur du quotient de réaction à l'équilibre dynamique Qréq (pour une réaction non totale)
Chap.4 – Application du 2e principe aux réactions chimiques
Définition de ? et expression en fonction des potentiels chimiques Critère d'évolution : quotient de réaction et constante d'équilibre °.
Chimie 6 Précipitation solubilité Table des matières
Cette définition ne se restreint pas aux cristaux ioniques on peut aussi l'appliquer A l'équilibre
La chimie
une autre définition d'entropie vient du travail de Carnot. ?S = Q / T est la température absolue et Q est le quotient réactionnel.
Un quotient est nul si et seulement si son numérateur est nul ET son
L'ensemble de définition de f est donc [0 ; +?[. II. EQUATIONS ET INEQUATIONS QUOTIENTS a. Equation quotient. Un quotient est nul si et seulement si son
Chapitre 1 Solubilité
Quotient de réaction. L'existence du solide va dépendre la constante de solubilité mais aussi de la présence des ions constitutifs du solide ou.
[PDF] 1) Définition: 2) Détermination du quotient de la réaction à l
1) Définition: Le quotient de réaction à l'état d'équilibre (noté Qr éq) est la valeur que prend le quotient de réaction lorsque l'état
[PDF] dossier 8 équilibre chimique et quotient de réaction - Mediachimie
6 jan 2021 · Notions et contenus Quotient de réaction Qr Système à l'équilibre chimique : constante d'équilibre K(T) Critère d'évolution spontanée d'un
B Quotient de réaction et constante déquilibre
Si le solvant ou un solide intervient dans l'équation de la réaction sa contribution est remplacée par le chiffre 1 dans l'expression du quotient de réaction
[PDF] État déquilibre dun système - Chapitre 1
Mesurons la conductivité ?éq pour différentes concentrations molaires apportées c en acide éthanoïque et déterminons le quotient de réaction à l'équilibre Qréq
Quotient réactionnel Qr Votre espace STL
Le quotient de réaction ou quotient réactionnel Qr est une grandeur qui permet de caractériser un système chimique dans un état donné allant de l'état
[PDF] Léquilibre chimique
A : Réaction totale ou équilibre chimique ? 1 Réversibilité des réactions chimiques 2 Généralisation B : Le quotient de réaction 1 Définition
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La définition de la variation de l'enthalpie libre ?G = ?H – T??S Soit K = Qeq la valeur du quotient réactionnel d'un point d'équilibre atteint par
[PDF] Chapitre 2 - Évolution spontanée dun système chimique
La valeur du quotient de réaction à l'équilibre dynamique Qréq (pour une réaction non totale) est appelée constante d'équilibre notée K(T) ou K0(T) Qréq =
Comment calculer quotient Reactionnel ?
La valeur du quotient de réaction à l'équilibre est appelée constante d'équilibre et est notée K(T) car elle dépend uniquement de la température : Qr,éq = K(T).Qu'est-ce que QR en chimie ?
Le quotient de réaction, ou quotient réactionnel Qr, est une grandeur qui permet de caractériser un système chimique dans un état donné, allant de l'état initial à l'état final. La valeur de Qr renseigne sur l'évolution du système au cours de la réaction.Comment calculer le quotient de réaction à l'équilibre ?
La chaleur de réaction en solution aqueuse (Q=m?·?T)
Thermodynamiquede
ran forma ion phy ico-chimiqueChapi re3:prévi
iondu en d'évolu iond'un y èmechimique,e équilibrechimiqueCours de chimie de seconde année PSI.CALCULDEL'ENTROPIESTANDARDDEREACTIONΔRS°84. .RELATIONSENTRELESGRANDEURSSTANDARDDEREACTION94. .
.Casgénéral..................................................................................................................................94. .
.CALCULDEK°(T)33. .INFLUENCEDETSURLACONSTANTED'EQUILIBREK°(T);LOIDEVAN'THOFF
33.3.TEMPERATURED'INVERSION
3III.EVOLUTIOND'UNSYSTEMESIEGED'UNEREACTIONCHIMIQUE..........................................141.VARIATIONELEMENTAIREDEL'ENTHALPIELIBREG.................................................................................142.CRITERED'EVOLUTIONSPONTANEE(NATURELLE)SUIVANTL'ENTHALPIELIBREDEREACTIONΔRG....15 .
5 . .EXPRESSIONDEΔRGENFONCTIONDEK°ETDEQR,QUOTIENTREACTIONNEL
6 . .6 . . .NouvelleformulationdeΔrG............................................................................................
7 . .CRITERED'EVOLUTIONRETENU.
7LePlanducour
3Situation du chapitre dans le programme :
4Lesensdestransformationsnaturellescorrespondàuneaugmentationdudésordredela matière.Cedésordreest mesuréla grandeurthermodynamiqueap pelée"en ropie».Enchimie,lagrandeurapparentéequ'estl'en halpielibre,définiedanslechapitreprécédent,fournitlelienentrelathermodynamiqueetladescriptiondel'équilibrechimique.C'estle
de onévolu ionna urelle, ou yèmequiévolueà empéra uree pre
ion con an e endàminimi e rone n halpielibreG.Lor squel'équilibrechimiqueestatteint,s onenthalpielibreest minimale:dG= 0à l'équilibre;Applicationdirectedusecondprincipeàlaréactionchimique,c'estlesignedelavariationélémentairedGdéterminedansquelsensunetransformationchimiqueseproduit.L'équilibrechimiqueseradécrit,enfin,enintroduisantlarela iondeGuldberge Waageencoreconnuesouslenomdeloid'ac ionde
ma e.D'unpointdevuepratique,c'estlacomparaisonalorsdelaconstanted'équilibreK°(T)etduquotientréactionnelQrnouspermettradeprévoirlesensd'évolutiond'unsystème.I.GrandeursderéactionetgrandeursstandardderéactionEnvisageonsunsystèmeferméenréac ionchimique(parexempleunréacteurclosdanslequeldudihydrogèneetdudiazoteréagissentpourformerdel'ammoniac).Lamassedecesystèmenevariedoncpasmaislesquantitésdematières,elles,varient.1.Rappel:écri ured'uneréac ionchimiquee avancemen ξ. Touteréactionchimiqueseraécriteenreprenantleformalismesuivant:νννν
1122 1122
A + A + ... = ' A' + A' + ...
5Aidésigneicilaformulechimiqueduconstituantiaffectéedelaphaseàlaquelleilappartient.AinsiAidésignefinalementunconstituantphysicochimique.Rem:dansl'écriture"véritable»delaréaction,onpréciseradoncimpérativementl'étatphysiquedechaqueconstituant.Al'instanttlenombredemoleduconstituantAiestni(t)telque:nAi( )=nAi(0)+νi.ξ( )nAi(0):nombredemoleinitialdeAinAi(t):nombredemoledeAiàl'instanttξ( )e
l'avancemen delaréac ion.soit,sousformedifférentielle:dnAi( )=νi.dξ( )2.Défini iond'unegrandeurderéac ionSoitnotresystèmesiègedelaréac ionchimique:0=ΣiνiAiXdési gneunegrandeurextens ived'unsy stèmechimiquesièged'uner éactionchimique:Onappellegrandeurderéac ion,notéeΔrX,a
ociéeàlaréac ion0=ΣiνiAi,ladérivéepartielleàTetPbloquées:Remarque
impor an e:! Nejamaisoublierl'i ndice"r»pourréaction:unegrandeurderéactionse rapportetoujoursàuneécriturederéactiondonnée.! Unegrandeur deréactions'exprimeen:(uni tédeX).mol-
......mol-1d'avancemen .! Unegrandeurderéactionestunegrandeurinstantanée.! Unegrandeurderéactionestunegrandeurintensive.! r
T,Pestunopérateurmathématique,l'opérateur"dérivéepar ielleparrappor àξ,àTe pfixée
»,opérateurdeLewis.
6Exemplesdegrandeursderéactionassociéesàlaréaction0=ΣiνiAiΔrU(T,p,ξ) = ∂U∂ξ⎛⎝⎜⎜⎞⎠⎟⎟T,pΔrH(T,p,ξ) = ∂H∂ξ⎛⎝⎜⎜⎞⎠⎟⎟T,pΔrG(T,p,ξ) = ∂G∂ξ⎛⎝⎜⎜⎞⎠⎟⎟T,pΔrS(T,p,ξ) = ∂S∂ξ⎛⎝⎜⎜⎞⎠⎟⎟T,pΔrU(T,p,ξ)estl'énergiein ernederéac ion.Elles'exprimeenJ.mol-
(oukJ.mol- )ΔrH(T,p,ξ)estl'en halpiederéac ion.Elles'exprimeenJ.mol- (oukJ.mol- ).ΔrS(T,p,ξ)estl'en ropiederéac ion.Elles'exprimeenJ.K- .mol- (oukJ.K- .mol- ).ΔrG(T,p,ξ)e l'en halpielibrederéac ion.Elle on a ociéeàl'équa iondelaréac ionécri e(parcequelesnombr esstoechio métriquesapparaissen t)etcesontdesgrandeursquidépendentdeT,deP,desquantitésdematièredusystème(doncdel'avancement).3.Défini iond'unegrandeur
andardderéac ionCesontlesgrandeursderéactionslorsquel'onenvisageréactifsetproduitsdansleurétatstandard.Cesgrandeurssont associéesàuneécriturederéact ionet elle
nedépenden quedela empéra ureT.a ociéeàlaréac ion0=ΣiνiAiΔrU°(T) = ∂U°∂ξ⎛⎝⎜⎜⎞⎠⎟⎟TΔrH°(T) = ∂H°∂ξ⎛⎝⎜⎜⎞⎠⎟⎟TΔrS°(T) = ∂S°∂ξ⎛⎝⎜⎜⎞⎠⎟⎟TΔrG°(T) = ∂G°∂ξ⎛⎝⎜⎜⎞⎠⎟⎟TΔrU°(T)estl'énergiein erne
andardderéac ionàlatempératureT.ΔrH°(T)estl'en halpie andardderéac ionàlatempératureT.7ΔrS°(T)estl'en ropie
andardderéac ionàlatempératureT.ΔrG°(T)e l'en halpielibre andardderéac ion.Elles'exprimeenJ.mol- (oukJ.mol-,nousconfondonsΔrHetΔrH°,parcequ'ilyaeffectivementégalitédesgrandeursouparcequel'approximationfaiteestlégitime.Çan'estpasdutoutlecasaveclesgrandeursΔrGetΔrG°. ΔrG(T,p,ξ)≠ΔrG°(T)4.Rela ionen rele
grandeur andardderéac ion4.1.LoideHe pourlecalculdeΔrH°e ΔrG° HenriHESSGenève1802-Sain -Pé er bourg1850Sil'équa ion-biland'uneréac ionRe lacombinai ondel'équa ion-bilanderréac ion ,alor le grandeur de réac iondela réac ion R 'ob iennen parlamêmecombinai onde grandeur deréac ionde rréac ion8Soit la réaction d'équation-bilan :0= νi Aii∑ ΔrH°(T)Alors :ΔrH°(T) = νi . ΔfH°(Ai, T).i∑ΔrG°(T) = νi . ΔfG°(Ai, T).i∑Chaque"ΔfX°(Ai,T)»re pré
en eunegrandeur andardd eforma ion ,cellea ociéeàlaréac ion andarddeforma ionducon i uan phy icochimiqueAi.4.1.Calculdel'en ropie andardderéac ionΔrS°Remarqueconcernantlesentropiesstandardderéaction:Le en rop ieé an connue
defaçona b olue(3èmeprincipeouprincipedeNern ),nou calculeron l'en ropie andardderéac ionàl'aidede en ropie molaire ab olueSi,m°dechaquecon
i uan :0=νi Ai ΔrS°(T)i∑ = νi Si,m°(T)i∑soit:0=νi Ai ΔrS°(T)i∑ = νi Si,m°(T) - iPRODUITS∑νi Si,m°(T) iRÉACTIFS∑Parailleur
,le en ropie molaire andardde gaz on beaucouppluélevée
quecelle de liquide e de olide ,qui on ,elle ,comparable9! N (g)+3H (g)= NH3(g).......................................................................................................................! CaCO3(s)=CaO(s)+CO (g).......................................................................................................................! NHI4(s)=NH3(g)+HI(g).......................................................................................................................! HI(g)=I (g)+H (g).......................................................................................................................4.2.Rela ion
en rele grandeur andardderéac ion4.2.1.CasgénéralOnlerappelleunenouvellefois:Le grandeur andardderéac iondépenden e dépenden uniquemen dela empéra ureT,pourl'écri urederéac iondonnée0=ΣiνiAi.Rela ion
en rele grandeur andardquenou u ili eron an démon-Helmhol z4.2.1.Casparticuliermaisfréquent:l'approximationd'EllinghamDansl'approxima tiond'Ellingham,l'enthalpiestandardetl' entropiestandardsontsupposéesêtreindépendantesdelatempérature:ΔrH°(T)=ΔrH°(T0) T0=298K
ouven ΔrS°(T)=ΔrH°(T0)Alor:dΔrG°(T)/d =- ΔrS°(T0)d(ΔrG°(T)/T)/d =- ΔrH°(T0)/T2relationdeGibbs-Helmholtz,alorsfacileàintégrer:
0II.Etudedel'ét atd'équi librechimique;relationdeGuldbergetWaageL'équilibrechimiquecorrespondaustadedelatransformationoùlacompositiondumilieuréactionnel-lesconcentrationsoulespressionspartielles-n'aplustendanceàchanger.Commetou sleséquilibre sphysiques ,leséquilibreschimiquessontd eséquilibresdynamiques,oùlesréactionsdirectesetindirectessedéroulentàlamêmevitesse.Nousverronsdansleparagraphesuivantquel'équilibrechimiquecorrespondàunminimum d'enthalpielibre.Etdonc ,aulieudese pours uivrejusqu'àlafin (disparitionduréactiflimitant),les réaction s"avancent»jusqu'à cequel'équilibre chimiquesoitétabli.Unefoisl'é quilibrechimiq ueétabli,alorsnouspouvonsassoc ieràlaréactionuneconstanted'équilibre,notéeK°(T).Elleadéjàétéutiliséel'anpassée,elleestdésormaisdéfinieci-dessous.Attention,ilpeutparfoisyavoirdisparitioncomplèteduréactiflimitant(sic'estunsolideparexemple),etl'étatfinaln'estalorspasunétatd'équilibrechimique,ondiraqu'ilyaeurup ured'équilibre.1.Défini iondelacon
an ed'équilibre SoitK°(T)laconan ed'équilibreàla empéra ureTassociéeàlaréaction0=ΣiνiAi SoitΔrG°(T)l'en halpielibre
andardderéac ionà empéra ureTassociéeàcettemêmeréaction,AlorsK°(T)e
définieparl'égali é: ΔrG°(T)+RT.LnK°(T)=0Autreexpressiondel'égalitéprécédente:LnK°(T)=exp(-ΔrG°(T)/RT)Rem:siΔrG°(T)>0,alorsK°<
siΔrG°(T)<0,alorsK°> siΔrG°(T)=0,alorsK°=2.Equilibree rela iondeGuldberge WaageC'estunrappeldelarelationdeGuldbergetWaagevuel'anpassée:Ca oGULDBERG(1836-1902)e Pe erWAAGE(1833-1900)Chimistesnorvégiens.Introduisentdès1867la"loid'actio ndesmasses»,laquell eloipréciseque"laforcechimiqued'uneréaction estdéfinieparleproduitdesmassesactivesetquel'équilibreestatteintlorsquelesf orcescorrespondantà desréactionsopposéesdeviennentégales»."massesactives»parce quevariables quiévoluentaucoursdel aréactionet quiatteignentdespropor tionsrelativesdéterminéeslorsquel'équilibreestatteint.Cen'estqueplustard(Duhem-
884;Van'tHoffetLeChâtelier-
884;Planck-
869;Gibbs-
876;Helmh oltz-
88 )quel'applic ationdela thermodynamique,etenparticuliercelledusecondprincipe,àlaréactionchimique,permettradedécrirel'équilibrechimique,etlesloisdedéplacementdeséquilibres.Silaloid'actiondesmassesdeGuldberg etWaage aeuuneimmensesuccès,el letrouve ralàsoninterprétation.
Ato uteréactionchimi que⎪ν
⎪B +⎪ν ⎪B +...!⎪ν' ⎪B' +⎪ν' ⎪B' +...qui conduitàunéquilibre,onpeutassocierunecon an ed'équilibreno éeK°,con an e hermodynamiqued'équilibre,telleque:C'elaloid'actiondesmassesourelationdeGuldbergetWaage.aBiéqestl'ac ivi éduconstituantilorsquel'équilibreestatteint.Dan
leca général,ondéfini l'ac ivi éaid'unee pècechimique;ce eac ivi éde ou ee pècedépendbienûrdel'e
pècee au ideoné a :L'ac ivi éno éeaid'unconstituantphysicochimiquequiparticipe àuneréactionchimiqueestunegrandeursansdimensionquipermetdecaractériserlecomportementduconstituantdanslesystème.L'expressiondel'activitéduconstituantdépenddesonétatphysique.E a ducon
i uan phy icochimiqueExpre iondel'ac ivi éaiRemarque Gaz,a imiléàungazparfai pi:pressionpartielledugazp°:pression standard= bar=05PaCorp
pur, euldan apha econdenéeai=
Phasecondensée= liquideou solideSolvan asolvant=Leplussouvent,ceseral'eauSolu ésilessolutionssontdiluéesidéales:c°estla concentrationderéférence,ellevaut
mol.L- .γiestappelécoefficient d'activitédeAi.Noussupposerons lessolutionsdiluées:γi=33.Proprié é
delaconan ed'équilibreK°(T) 3.1.CalculdeK°(T)Πiai,éqνi=K°(T)ΔrG°(T)+RT.LnK°(T)=03.2.InfluencedeT
urlacon an ed'équilibreK°(T);loideVan' HoffJacobuHenricu
VAN'THOFF1852-1911Chimistenéerlandais1erprixNobeldechimieen1901K°(T)=exp(-ΔrG°/RT)formedérivée: formein égréedan
le eulca oùΔrH°=c e(indépendan edeT): 3.3.Tempéra ured'inver ionC'e la empéra ureTipourlaquelle-lor4III.Evolutiond'unsystèmesièged'uneréactionchimique1.Varia ionélémen airedel'en halpielibreGPourunsystèmeàcconstituantsenréactionchimique,lesfonctionsd'étatU,H,SetGdépendentdec+ variables.(exemple:G(P,T,n
,n ,....,nc)).Or,touteslesquantitésdematièreniaucoursd'unetransformationsontfonctiondel'avancementξ.Onpeutdoncserameneràunsystèmede3variables:U(S,V,ξ),G(T,P,ξ)...CherchonsàécrirelesdifférentiellesdGenfonctiondeces3variables:etdG=P,T,
T,P GGG dT + dP + d TP dG=r P,T, GG dT + dP + G.d TPParidentification:Nouspouvonsdonccalculerl'enthalpiederéactionàpartirdespotentielschimiquesdesconstituantsAiparticipantàlaréaction:ΔrG(T,p,ξ) = νiµi(T,p,ξ)i=1c∑=∂G∂ξ⎛⎝⎜⎞⎠⎟T,pRem:sitouslesparticipantssontdansleurétatstandard:
5ΔrG°(T) = νiµi°(T)i=1c∑=∂G°∂ξ⎛⎝⎜⎞⎠⎟T,p°Onneconfondrapa
:G(T,p,ξ) = niµi(T,p,ξ)i=1c∑en halpielibreG,enJe ΔrG(T,p,ξ) = νiµi(T,p,ξ)i=1c∑en halpielibrederéac ion,enJ.mol-12.Cri èred'évolu ion
pon anée(na urelle) uivan l'en halpielibrederéac ionΔrG2.1.Cri èred'évolu iond'un yèmeenréac ionchimiqueQuelquessoientTetp,ets'iln'yapasd'autretravailqueceluidesforcesdepression,alorslesystèmeévolueparréactionchimiquedanslesensoùestsatisfaitel'inégalité:ΔrG.dξ!0Démon
ra ion:Pourunetransformationréelle,doncirréversibledS=deS+diS>deSdG = d(UPVTS) dG = dUPdV + VdP -TdS - SdT dG = TdS irév - T.S + WPdV + V dP -TdSδδ+ irév - SdT dG = - T.S + WPdV + VdP - SdTδδ+ dG = - T.S+ .d WPVδδ-PdV++ VdP - SdT dG = - T.SW + δδ6dGT,P!δWnonP-VOr:dG=ΔrG.dξLarelationprécédentepeutalorss'écrire: ΔrG.dξ!δWnonP-VDanslecasoùletravailautrequeceluidesforcesdepressionestnul,δWnonP-V,cetteégalitédevient:ΔrG.dξ!δWnonP-VUnsystèmeévolueàTetpextérieuresconstantesetestsiègedelaréaction0=ΣiνiAiAl'équilibre,Gestminimalealors:dG=0pouruneévolutionàTetpconstantes:dGT,P=ΔrG.dξ=0Soi :Al'équilibre,l'en halpielibrederéac ionΔrGdu
yèmee
iondeΔrGenfonc iondeK°e deQr,quo ien réac ionnel2.2.1.DéfinitionduquotientréactionnelLequotientréactionnelQr,ouQ,estunegrandeurinstantanéesansdimensionquivapermettredeprévoirlesen sd'évolu tiond'unsystèmeausei nduquel alieuunetransformationchimique.Cettetransformationestdécriteparlaréactionchimiqued'équation0=ΣiνiAi.LequotientréactionnelQrs'exprimeexactementcommelaconstanted'équilibre,maisaveclesactivités"instantanées»,pascellesàl'équilibre.OnexprimeQrenu ili
an le ac ivi é commelor quel'onexprimeK°àceciprè quele ac ivi é on évaluéeàun
adearbi rairedela ran forma ion.7LavaleurdeQrperme deprévoirl'évolu iondu
yème:SiQr y èmeévoluedan
le en direc SiQr>K° :le y èmeévo luedan
le en indirec SiQr=K°:pa d'évolu ionparcequeéquilibredéjàréali é2.2.2.NouvelleformulationdeΔrG ΔrG=ΔrG°(T)+RT.LnQQ=ΠiaiνiQuo ien deréac ionQ=Q(T,P,ξ)ΔrG=ΔrG°(T)+RT.LnQ ΔrG=-R.T.LnK°(T)+RT.LnQΔrG=-RT.Ln[K°(T)/Q]2.2.Cri èred'évolu ionre enu.Lavaleur deQrperme deprévoirle
en d'évolu iondu y ème:SiQr y èmeévoluedan
lequotesdbs_dbs33.pdfusesText_39
èmeévoluedan
le en direc SiQr>K° :le yèmeévo luedan
le en indirec SiQr=K°:pa d'évolu ionparcequeéquilibredéjàréalié2.2.2.NouvelleformulationdeΔrG ΔrG=ΔrG°(T)+RT.LnQQ=ΠiaiνiQuo ien deréac ionQ=Q(T,P,ξ)ΔrG=ΔrG°(T)+RT.LnQ ΔrG=-R.T.LnK°(T)+RT.LnQΔrG=-RT.Ln[K°(T)/Q]2.2.Cri èred'évolu ionre enu.Lavaleur deQrperme deprévoirle
en d'évolu iondu yème:SiQr y èmeévoluedan
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èmeévoluedan
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