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MP 08/09 - Corrigé du D.M. de PHYSIQUE-CHIMIE n°6

Exercice 1

1.a) (s) (s) (s) (s) (s) (s)P (blanc) P (rouge) f P (blanc) f P (rouge) P (blanc) P (rouge)

H H T S S

0 ( 17,56) .10 298 (41,1 22,8)

12,1kJ.mol

b) La forme la plus stable est celle dont le potentiel chimique est le plus bas, c'est donc le phosphore

rouge. Or le tableau attribue une enthalpie standard de formation nulle au phosphore blanc qui est donc le

corps pur simple dans l'état standard de référence associé à l'élément P. Comme il s'agit normalement de

la forme la plus stable, il y a ici une exception. 2.a)

4(g)(s)

r f P f P (rouge)H (298) H (298) 4 H (298) 58,9 4 ( 17,56) 129,14 kJ.mol-Δ ° = Δ ° - ×Δ ° = - × - =

4(g) (s)

1 1

r P P (rouge)S (298) S (298) 4 S (298) 279,9 4 (22,8) 188,7 J.K .mol- -Δ ° = ° - × ° = - × =

Dans l'approximation d'Ellingham : r rH (T) H (298)Δ ° Δ °? et r rS (T) S (298)Δ ° Δ °?. Il vient donc :

r r rG (T) H (298) T H (298) 129,14 0,1887 T (kJ.mol )-Δ ° Δ ° - Δ ° = - ×?. b) A l'équilibre, la loi d'action de masse s'écrit : ( ) 4(g) (s)Pr

PaG (T)K (T) expRTaΔ °( )= ° = -( )( ).

Or : (s)Pa 1= (solide pur), 4(g) 4(g) PPa

P=° avec P 1bar° =. Il vient donc :

4(g)

PG (T) 15533P P exp exp 22,70 (bar)RT T-Δ °

4(g)PP 1bar= pour eb15532T 684K 411 C22,63= = = °. C'est la température d'ébullition du phosphore rouge

sous 1 bar.

Exercice 2

1.a. 1

r 1G (400K) 78,6kJ.mol-Δ ° = - ? 10r

1G (400)K (400K) exp 1,8.10R 400Δ °

1.b. Bilan de matière :

Quantités

de matière

2 (g)H O 4(g)CH 2 (g)H S (s)ZnO (s)ZnS Total

gaz

Etat initial 70,6 25 4,4 n 0 100

Etat quelconque

170,6+ξ 25 14,4-ξ 1n-ξ 1ξ 100

A l'équilibre, 1 1KΠ =. Or : 2

2H O1 H S 1

P P70,6

P P 4,4°+ξΠ = =° -ξ. Donc : 1

14,4K 70,64,4molK 1

Remarque : On pouvait dire que la réaction est totale puisque

1K 1?.

Dans l'état final la phase gazeuse est composée de :

75% de 2H O et 25% de 4CH.

1.c. Appliquons la relation de Gibbs-Helmholtz :

2 21r 1

r 1d G (T) d 81300H T T 39,2 5,4lnT 81300 5,4T (J.mol )dt T dt T

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Pour

1300T 15055K5,4

8< = ( plus que la température du Soleil qui est de 6000 K environ !), r 1H 0Δ ° <

donc la réaction (1) est exothermique

2.a. (g)2(g)4(g) 2 (g)r 2 f CO f H f CH f H OH (298K) H (298K) 3 H (298K) H (298K) H (298K)Δ ° = Δ ° + Δ ° -Δ ° -Δ °

2(g)H est un corps pur simple dans son état standard (" CPSES ») donc 2(g)f HH (298K) 0Δ ° =.

r 2H (298K) 110,5 3 0 ( 74,4) ( 241,8) 205,7kJ.mol-Δ ° = - + × - - - - =.

D'après la loi de Kirchhoff :

1 1r 2

r Pd H (T)C 29,1 3 28,8 35,3 33,6 46,6J.K .moldT

D'où :

3 1 r 2 r 2 r PH (T) H (298) C (T 298) 191,8.10 46,6T (J.mol )-Δ ° = Δ ° +Δ - = +. 2.b. (g) 2(g) 4(g) 2 (g)r 2 CO H CH H O

1S (298K) S (298K) 3S (298K) S (298K) S (298K)

197,7 3 130,7 186,3 188,8 214,7J.K.mol-

D'après la loi de Kirchhoff :

r 2 r Pd S (T) C dT T

Δ ° Δ=. D'où :

1 1 r r r PTS (T) S (298K) C ln 50,8 46,6lnT (J.K .mol )298K

2.c. 31

r 2 r 2 r 2G (T) H (T) T S (T) 191,8.10 97,4T 46,6TlnT (J.mol)-Δ ° = Δ ° - Δ ° = + -

r 2

2G (T) 23070lnK (T) 11,7 5,5lnTRT T

En particulier :

2K (1273K) 13,3.10=.

3.a.

4(g)CH 2 (g)H O (g)CO 2(g)H 2(g)CO Total gaz

Etat initial 1 3 0 0 0 4

Etat quelconque

21-ξ 2 33-ξ -ξ 2 3ξ -ξ 2 33ξ +ξ 3ξ 24 2+ ξ

Avec

11molξ? 0≂ 32-ξ 31-ξ 33+ξ 3ξ 6

3.b. La constante d'équilibre de la réaction (3) étant très grande on peut supposer qu'elle est totale ; dans

ce cas

2ξ a sa valeur maximale qui est 21molξ?.

Avec cette approximation on a les quantités de matières de la troisième ligne du tableau. La loi de

Guldberg et Waage pour l'équilibre (3) s'écrit :

22 2 2

2 2CO HCO H3 3

CO H O CO H O 3 3

P Px x(3 )KP P x x (1 )(2 )

-ξ -ξ? 2

3 3(1 K) 3(1 K) 2K 0- ξ - + ξ - =

L'équation du second degré admet une seule racine comprise entre 0 et 1 :

30,189molξ =.

3.c. Il vient alors avec la loi de Dalton :

2H O2 0,189P P 1,51bar6

-=? ; CO1 0,189P P 0,68bar6 -=? , 2H3 0,189P P 2,66bar6

2CO0,189P P 0,16bar6= =

En utilisant la loi de Guldberg et Waage pour l'équilibre (2) : 4 2 CO H

CH H O

P (P )KP P P=° ?2

CO H

H O 2P (P )P 1,5.10 barP P K

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Elle est très faible, l'approximation

21molξ? était justifiée.

3.d. La réaction (3) produit du dihydrogène en plus et déplace la réaction (2) vers la droite en consommant

le monoxyde de carbone CO que celle-ci produit. 4.a. 2CO

4 r 4 4 r 4

COP PG RTlnQ G RTln(P )

5 r 5 5 r 5

CH(P )G RTlnQ G RTlnP P

4.b.

Avec les valeurs trouvées à la question 3 :

• 1

451,2kJ.mol 0-= - • 1

558,5kJ.mol 0-= -

4.c. Le dépôt de carbone sur le catalyseur rendrait celui-ci inactif.

Exercice 3

• D'après la loi de Hess :

0 0 0 0 0

r 1 f CaO f SO2 f O2 f CaSO4

0 car corps pur simple

dans son état standard

11H (298) H (298) H (298) H (298) H (298)2

634,5 296,4 0 ( 1431,2) 500,3kJ.mol=

• Par définition de l'entropie standard de réaction :

0 0 0 0 0

r 1 CaO SO2 O2 CaSO4 1 1

1S (298) S (298) S (298) S (298) S (298)2

39,7 247,9 204,8 106,6 = 283,4 J.K .mol2

Nous faisons l'approximation d'Ellingham :

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