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:

LLLLES ES ES ES EEEELECTRODES EN LECTRODES EN LECTRODES EN LECTRODES EN EEEELECTROCHIMIELECTROCHIMIELECTROCHIMIELECTROCHIMIE

Définition générale

Définition généraleDéfinition généraleDéfinition générale :::: Electrode = Pièce conductrice (métal) reliée à un pôle d"un appareil électrique

CasCasCasCas ddddes cellules chimiqueses cellules chimiqueses cellules chimiqueses cellules chimiques :::: Pièce conductrice à l"interface conducteur électronique / conducteur ionique

 Sert à relier circuit électrique (voltmètre, ...) / circuit ionique (pile, ...)

 Différents types d"électrodes, selon les cas étudiés et l"objectif

Electrode de 1Electrode de 1Electrode de 1Electrode de 1èreèreèreère espèce espèce espèce espèce :::: ( ( ( (pour un pour un pour un pour un couple Ion (aq) / Solide)couple Ion (aq) / Solide)couple Ion (aq) / Solide)couple Ion (aq) / Solide)

Il s"agit tout simplement d"une demi-pile classique. Le métal (réducteur) est mis en contact avec son ion en solution  Le potentiel est directement accessible sur le métal lui-même

Exemple :

Une électrode de 1ère espèce 2Fe Fe+

Electrode de Electrode de Electrode de Electrode de 2222ndendendende espèceespèceespèceespèce :::: (électrod (électrod (électrod (électrodes de référence)es de référence)es de référence)es de référence)

Electrode plus complexe incluant :  Un couple oxydant / réducteur  Un électrolyte (pont salin)  Une paroi poreuse  Elle joue le rôle de ½ pile (dont E est fixe et connu) + pont salin.  On peut la plonger dans n"importe quelle solution redox (jouant le rôle de la 2 nde ½ pile), elle garde son potentiel fixe et permet alors de mesurer la différence de tension redox refE E- (voir TP)

Exemple :

Electrode de référence AgCl Ag (Eref = 197mV fixe)

Electrode de

Electrode de Electrode de Electrode de 3333

èmeèmeèmeème espèceespèceespèceespèce :::: ( ( ( (pour un pour un pour un pour un couple Ion (aq) / Ion (aq))couple Ion (aq) / Ion (aq))couple Ion (aq) / Ion (aq))couple Ion (aq) / Ion (aq))

Il s"agit tout simplement d"un fil de Platine plongé dans la solution. Lorsqu"un couple est constitué de deux ions dissous, il n"est pas possible d"y connecter le circuit électrique (voltmètre) ... Mais le potentiel est accessible en y plongeant simplement un fil de platine (ou tout autre métal inerte)  Le potentiel est accessible directement sur le fil de platine (Pt)

Exemple :

Une électrode de 3ème espèce au Platine mesurant le potentiel du couple 3 2Fe Fe+ + Cas d"un coupleCas d"un coupleCas d"un coupleCas d"un couple

Ion (aqueux) / Solide

Ion (aqueux) / SolideIon (aqueux) / SolideIon (aqueux) / Solide ::::  Electrode de 1

ère espèce Cas d"un couple

Cas d"un coupleCas d"un coupleCas d"un couple

Ion IonIonIon (aq (aq (aq (aq) / ) / ) / ) / IIIIon (aq)on (aq)on (aq)on (aq) ::::  Electrode de 3

ère espèce

Dans tous les casDans tous les casDans tous les casDans tous les cas ::::  Electrode de 2 nde espèce

Electrode de 3Electrode de 3Electrode de 3Electrode de 3èmeèmeèmeème espèce espèce espèce espèce au Pt au Pt au Pt au Pt

Pt 2Fe+

Electrode

(Circuit élec)

Solution de Fer

3 2Fe et Fe+ +

(Circuit ionique) 3Fe+

Solution de KCl

saturée (électrolyte)

Paroi poreuse

Electrode d"Ag

(Réd de

AgCl Ag)

Recouverte de

AgCl (l"oxydant)

Electrode de Electrode de Electrode de Electrode de 2222ndendendende espèceespèceespèceespèce à l"Ag à l"Ag à l"Ag à l"Ag

Fe 2Fe+

Electrode de Fe

(Circuit électrique)

Solution de Fe

2+ (Circuit ionique)

Electrode de Electrode de Electrode de Electrode de 1111èreèreèreère espèceespèceespèceespèce de Fer de Fer de Fer de Fer

= = = ½ Pile

2Fe Fe+

Objectif 1Objectif 1Objectif 1Objectif 1 ::::

Avoir accès au potentiel d"un

couple oxydant / réducteur

Objectif Objectif Objectif Objectif 2222 ::::

Définir une référence des potentiels

directement dans la solution

EEEEXEMPLES ET XEMPLES ET XEMPLES ET XEMPLES ET CCCCAS AS AS AS PPPPARTICULIERSARTICULIERSARTICULIERSARTICULIERS

Electrode

Electrode Electrode Electrode Normale (ou Standard) à HydrogèneNormale (ou Standard) à HydrogèneNormale (ou Standard) à HydrogèneNormale (ou Standard) à Hydrogène :::: (ENH ou ESH) (ENH ou ESH) (ENH ou ESH) (ENH ou ESH)

Il s"agit de l"électrode de référence absolue,

Mettant en jeu le couple

( ) ( )2aq gH H+ (Besoin d"un fil de Platine = Electrode de 3

ème espèce)

 POTENTIEL STANDARD NUL :

20,00H HE V+=

QuelquesQuelquesQuelquesQuelques é é é électrodelectrodelectrodelectrodessss de référencede référencede référencede référence les plus fréquentes en laboratoire les plus fréquentes en laboratoire les plus fréquentes en laboratoire les plus fréquentes en laboratoire ::::

 Electrode au Chlorure d"Argent Electrode au Chlorure d"Argent Electrode au Chlorure d"Argent Electrode au Chlorure d"Argent : AgCl/Ag: AgCl/Ag: AgCl/Ag: AgCl/Ag

(voir feuille précédente)

 ECSECSECSECS : Electrode au Calomel Saturé (2: Electrode au Calomel Saturé (2: Electrode au Calomel Saturé (2: Electrode au Calomel Saturé (2ndndndnd Espèce) Espèce) Espèce) Espèce)

COUPLE REDOX UTILISE :

( ) ( )2 2s lHg Cl Hg

Equation :

( ) ( ) ( )2 22 2 2s l aqHg Cl e Hg Cl- -+ ® +

Potentiel :

0

20,06 1log2VE E Cstte

Cl- Car

Cl cstte-? ?=? ? (solution de KCl saturée)

 POTENTIEL CONSTANT : ( ) ( )2 20,24 s lHg Cl HgE V=

 ESF ESF ESF ESF : Electrode au Sulfate Mercur: Electrode au Sulfate Mercur: Electrode au Sulfate Mercur: Electrode au Sulfate Mercureux (2eux (2eux (2eux (2ndndndnd Espèce) Espèce) Espèce) Espèce)

COUPLE REDOX UTILISE : ( ) ( )2 4s lHg SO Hg

Equation :

2

2 442 2s l aqHg SO e Hg SO- -+ ® +

Potentiel :

0 2

40,06 1log2VE E CstteSO-

Car 2

4SO cstte-? ?=? ? (solution de K2SO4 saturée)

 POTENTIEL CONSTANT : ( ) ( )2 40,65 s lHg SO HgE V=

Mesure de pHMesure de pHMesure de pHMesure de pH : L"électrode de verre: L"électrode de verre: L"électrode de verre: L"électrode de verre

Principe : Une différence de concentration en ions hydronium (H3O+) de part et d"autre d"une membrane de verre très fine (environ 0,1mm) génère un potentiel électrique, appelé potentiel de membrane. Ce potentiel est proportionnel au pH de la solution aqueuse dans laquelle l"électrode est plongée. On mesure la différence de potentiel en général avec une électrode de référence à l"argent (AgCl (s)/Ag(s)). Remarque : Les sondes de pH sont en général combinées : Electrode de Verre (Potentiel proportionnel au pH) + Electrode de référence (Potentiel Fixe)  Donne directement une tension proportionnelle au pH de la solution Pt 3H O+

Electrode en Platine

Solution Acide

3H O+à 1mol.L-1

( )2gH à 1bar

Dihydrogène

( )2gH à 1 bar

Solution de KCl

saturée (électrolyte)

Paroi poreuse

Fil métallique

Calomel Hg2Cl2

ECSECSECSECS : Electrode au Calomel Saturé: Electrode au Calomel Saturé: Electrode au Calomel Saturé: Electrode au Calomel Saturé

Mercure Hg(l)

Solution de 2K++SO42-

saturée (électrolyte)

Paroi poreuse

Fil métallique

Hg2SO4

ESFESFESFESF : Electrode au Sulfate Mercureux: Electrode au Sulfate Mercureux: Electrode au Sulfate Mercureux: Electrode au Sulfate Mercureux

Mercure Hg(l)

Solution KCl saturée,

(Tampon à pH = 7)

Membrane de verre

Fil d"argent Ag

(Couple

AgCl Ag)

Recouvert de

AgCl (solide)

Electrode de Electrode de Electrode de Electrode de verre (pH)verre (pH)verre (pH)verre (pH)quotesdbs_dbs15.pdfusesText_21
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