[PDF] Acquisition de courbes intensité potentiel - IPEST
Rappel du montage à trois électrodes : L' E C S sert de référence des potentiels pour mesurer via le millivoltmètre le potentiel de l'électrode de travail
[PDF] Cinétique électrochimique - IPEST
Un montage dit « à 3 électrodes » permet le tracé expérimental de courbes intensité-potentiel Son principe est abordé dans l'exercice 1 de la rubrique
[PDF] courbesintensite2015courspdf
MONTAGE EXPERIMENTAL A 3 ELECTRODES III ETUDE DE L'ELECTROLYSE apport à l'électrode de référence) trois cas se présentent
[PDF] Courbes intensité-potentiel Applications `a lélectrolyse
I est positive si l'électrode est une anode (si`ege d'une oxydation) L'étude des courbes i-E se fait par un montage `a trois électrodes
[PDF] TP Courbes intensité potentiel
l'électrode est une cathode 2 – Montage à trois électrodes : Le but est de relever la courbe intensité – potentiel d'une réaction électrochimique relative
[PDF] SCHÉMAS ÉLECTROCHIMIE
Nous allons reprendre le montage du 2 1 1 mais en y ajoutant une troisième électrode : Figure 2 3 – Dispositif expérimental à 3 électrodes
[PDF] Cinétique électrochimique - Frédéric Legrand
2 Courbes courant-potentiel 2 a Montage à trois électrodes Ce montage permet d'étudier la cinétique des réactions électrochimiques sur une électrode
[PDF] Électrochimie Sommaire 1 Courbes intensité-potentiel (i = f(E))
1 1 Montage à trois électrodes Le couple rédox est étudié en dehors de l'équilibre : le potentiel E du couple ne correspond donc pas au
[PDF] Courbes courant-potentiel Eléments de correction
Aucune des trois solutions d'acide chlorhydrique proposées (5 mol L 1 1) Schéma du montage à 3 électrodes : voir cours 1 2) Les espèces électroactives
[PDF] Cinétique électrochimique - Frédéric Legrand
2 Courbes courant-potentiel 2 a Montage à trois électrodes Ce montage permet d'étudier la cinétique des réactions électrochimiques sur une électrode
[PDF] Courbes courant-potentiel
Pour déterminer la caractéristique courant-tension de ce système on utilise un montage à trois électrodes Dans ce montage E2 = T est l'électrode du
[PDF] Electrochim
Montage expérimental à 3 électrodes Le dispositif mis en œuvre pour tracer des courbes intensité-potentiel est un montage qui comporte trois électrodes
[PDF] SCHÉMAS ÉLECTROCHIMIE
Nous allons reprendre le montage du 2 1 1 mais en y ajoutant une troisième électrode : Figure 2 3 – Dispositif expérimental à 3 électrodes
[PDF] Cinétique électrochimique - IPEST
Un montage dit « à 3 électrodes » permet le tracé expérimental de courbes intensité-potentiel Son principe est abordé dans l'exercice 1 de la rubrique
[PDF] Acquisition de courbes intensité potentiel - IPEST
Rappel du montage à trois électrodes : L' E C S sert de référence des potentiels pour mesurer via le millivoltmètre le potentiel de l'électrode de travail
[PDF] Électrochimie Sommaire 1 Courbes intensité-potentiel (i = f(E))
1 1 Montage à trois électrodes Afin d'obtenir la courbe intensité-potentiel i = f(E) on utilise le montage de la figure 1 2016/2017 1/12
[PDF] CORROSION I) Tracé dune courbe intensité – potentiel : montage à
cette électrode On trace la courbe i = f(E) grâce au montage à trois électrodes suivant : Pt1 est une électrode de platine appelée électrode de travail
[PDF] Filière sciences de la matière Cours délectrochimie SMC Semestre 5
CHAPITRE III : CINETIQUE ELECTROCHIMIQUE I Polarisation et surtension d'une électrode I 1 Définition : I 2 Différents types de courbe de polarisation
S´ebastien Bourdreux
Agr´egation de Physique
Universit´e Blaise Pascal - Clermont-Ferrand
Courbes intensit´e-potentiel
Applications `a l"´electrolyse
janvier 2004Table des mati`eres
1 Pr´esentation des courbes i-E 4
1.1 Lien entre cin´etique et intensit´e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.1 Approche qualitative et conventions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.2 Aspect quantitatif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.3 Facteurs cin´etiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2 Relev´e exp´erimental des courbes i-E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.1 Principe du montage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.2 Exploitation des mesures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3 Des syst`emes rapides et lents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3.1 Caract´erisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3.2 Surtensions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3.3 Paliers de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4 Exemples d"utilisation des courbes intensit´e-potentiel . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4.1 G´en´eralit´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4.2 Action des acides sur les m´etaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2 R´eactions d"´electrolyse 16
2.1 Quelques g´en´eralit´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2 Pr´evisions thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.3 Utilisation des courbes intensit´e-potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3.1 Mise en ´evidence des surtensions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3.2 Choix des r´eactions effectives : ´electrolyse du chlorure stanneux . . . . . 20
2.4 Exemple : ´electrolyse du sulfate de zinc acidifi´e . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.4.1 R´eactions aux ´electrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.4.2 Utilisation des courbes intensit´e-potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.5 Applications industrielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.5.1 L"´electrolyse du chlorure de sodium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.5.2 La c´ementation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2Introduction
Enjeu industriel des r´eactions chimiques.
Beaucoup de synth`eses = compromis entre param`etres (temp´erature, pression, quantit´es de mati`ere, etc...)Pr´evisions thermodynamiques tr`es importantes, r´ealisables par les ´el`eves, mais pas toujours les
plus int´eressantes, voire r´eelles.Importance de la cin´etique de r´eaction
R´eactions´electrochimiques (notamment´electrolyses) tr`es utilis´ees (int´erˆets m´etallurgie,´energie,
simplicit´e...), cin´etique d´ecrite par courbes i-E.D"o`u l"int´erˆet de leur ´etude...
3Chapitre 1
Pr´esentation des courbes i-E
1.1 Lien entre cin´etique et intensit´e
1.1.1 Approche qualitative et conventions
La demi-´equation ´electronique caract´eristique d"un couple r´edox correspond, en g´en´eral, `a
une r´eaction fictive puisque les ´electrons n"existent pas `a l"´etat libre en solution. En revanche,
elle d´ecrit un processus r´eel appel´er´eaction ´electrochimiquelorsque cet ´echange d"´electrons se
d´eroule `a la surface d"un solide conducteur qui peut accepter ou c´eder des ´electrons. aOx+ne-?bRedLe sens "→" est celui de la r´eduction (gain d"´electrons), l"autre celui de l"oxydation (perte
d"´electrons). Par convention, on admettra quel"intensit´e alg´ebrique I du courant ´electrique traver- sant l"interface ´electrode-solution est compt´ee positivement dans le sens ´electrode- solution.Ainsi, si l"´electrode fonctionne enanode, c"est-`a-dire qu"elle est le si`ege d"uneoxydation, les
´electrons lib´er´es par le r´educteur sont capt´es par l"´electrode : une chargedq <0 traverse l"in-
terface solution-´electrode, donc l"intensit´e correspondante estpositive.En revanche, si l"´electrode fonctionne encathode, ie. qu"elle est le si`ege d"uner´eduction, des
´electrons passent de l"´electrode vers l"esp`ece oxydante en solution : une chargedq <0 traverse
l"interface ´electrode-solution et l"intensit´e correspondant `a ce transfert estn´egative.1.1.2 Aspect quantitatif
La quantit´e d"´electrons mise en jeu pendant la dur´eedtau cours de laquelle l"avancement varie dedξestndξ. Il lui correspond une charge alg´ebrique dq=ndξ NA.(-e) =-nFdξ 4LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel5
o`uFest la constante de Faraday1. Puisqu"on consid`ere la r´eaction de r´eduction, cette charge
traverse formellement l"interface ´electrode-solution dans ce sens, etI=dqdt=-nFdξdt=-nF V
o`uVd´esigne la vitesse globale de la r´eaction. Puisque V red=? -1adn(Ox)dt? red =?1bdn(Red)dt? red et V ox=?1adn(Ox)dt? ox -1bdn(Red)dt? ox on obtientV=dξdt= (Vox- Vred)
Finalement, on obtient
I= +nF(Vox- Vred)
L"intensit´e traversant une´electrode est proportionnelle `a la vitesse des processus´electrochimiques
qui s"y d´eroulent. En comptant positivement l"intensit´e rentrant dans la solution, on obtient
que - I est positive si l"´electrode est une anode (si`ege d"une oxydation) - I est n´egative si l"´electrode est une cathode (si`ege d"une r´eduction)I=Iox+Ired
1.1.3 Facteurs cin´etiques
Le milieu r´eactionnel ´etant h´et´erog`ene, la r´eaction est localis´ee au voisinage de l"interface
´electrode-solution et met donc en jeu
- l"approche de l"´electrode par les r´eactifs - les transformations, localis´ees dans une zone appel´eedouble coucheet pouvant comporter plusieurs ´etapes : transferts de protons ou de ligands, r´eactions de surface (adsorption, cristallisation, d´esorption...), transferts d"´electrons - l"´eloignement ´eventuel des produits de la r´eaction de l"´electrodeLa vitesse globale de la r´eaction ´electrochimique d´epend de l"ensemble de ces ´etapes, parall`eles
ou successives; les deux premi`eres constituent un passage oblig´e et repr´esentent souvent les
´etapes cin´etiquement limitantes de la r´eaction globale.Les facteurs cin´etiques d"une r´eaction´electrochimique sont les mˆemes que ceux d"une r´eaction
h´et´erog`ene ordinaire : concentration des esp`eces dissoutesci, temp´eratureT, nature de l"´electrode,
aireSde l"interface ´electrode-solution et ´etat de cette interface.Cependant, un facteur suppl´ementaire intervient : le potentiel ´electrique de l"´electrode (ou, plus
exactement, la diff´erence de potentiel entre l"´electrode et la solution). En modifiant ce potentiel,11F= 96500C.
6LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel
on peut agir sur la vitesse des processus ´electrochimiques se d´eroulant sur l"´electrode, et sur la
vitesse du transfert des ´electrons. Ainsi,I=f(T,S,ci,V)
Les courbes repr´esentant les variations deIen fonction deV, aux grandeursT,Setcifix´ees,sont appel´ees courbes intensit´e-potentiel (i-E) du coupleOx/Redpour l"´electrode consid´er´ee.
Remarque.
V redetVoxsont des grandeursextensives. Il est parfois plus commode de d´efinir une vitesse de r´eaction intensive, en l"occurrence une vitesse surfacique, obtenue en divisant la vitesse de r´eaction par la surfaceSde l"interface o`u se d´eroule la r´eaction. j=nF(vox-vred) =jox+jredLes courbesj(V) sont notamment utiles pour l"´etude de ph´enom`enes sur une seule ´electrode, en
s"affranchissant de son aire; en revanche, l"´etude des dispositifs r´eels (toujours `a deux ´electrodes)
est faite `a l"aide des courbesI(V) permettant de traduire la conservation de la charge ´electrique.
1.2 Relev´e exp´erimental des courbes i-E
1.2.1 Principe du montage
L"´etude des courbes i-E se fait par un montage `a trois ´electrodes.L"´electrode ´etudi´ee, appel´ee´electrode de travail(E.T.), peut ˆetre en position de cathode ou
d"anode suivant la tension appliqu´ee.Une deuxi`eme ´electrode, en m´etal inerte, appel´eecontre-´electrode(C.E.), permet la circulation
LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel7
du courant ´electrique. Nous ne nous int´eresserons pas aux r´eaction qui s"y produisent.Une derni`ere ´electrode, appel´ee´electrode r´ef´erence(E. r´ef.), est par exemple une ´electrode au
calomel satur´e. Pour jouer son rˆole de r´ef´erence des potentiels, elle doit ˆetre travers´ee par une
intensit´e n´egligeable 2. Un g´en´erateur G permet enfin d"imposer une diff´erence de potentiel (VET-VCE) continue et stable entre l"´electrode de travail et la contre-´electrode. - si cette tension est positive, le courant I entre dans la solution par E.T. qui est donc l"anode si`ege de l"oxydationbRed→aOx+ne-, et sort par C.E. jouant donc le rˆole de cathode - si cette tension est n´egative, le courant entre dans la solution par C.E. et en sort par E.T. qui devient la cathode si`ege de la r´eductionaOx+ne-→bRedLe courant est d´ebit´e dans une r´esistance R et on mesure son intensit´e I au moyen d"un milli-
amp`erem`etre. Un millivoltm`etre permet de mesurer la tensionUentre E.T. et E.R´ef. La solu-tion ´electrolytique est maintenue homog`ene par agitation m´ecanique. La dur´ee de l"exp´erience
est suppos´ee suffisamment courte pour que la concentration de chaque esp`ece soit consid´er´ee
constante et ´egale `a sa valeur initiale. La temp´erature du syst`eme est maintenue elle aussi
constante.1.2.2 Exploitation des mesures
Dans tous les cas, les potentiels sont mesur´es par rapport `a l"ESH. En particulier, le potentiel
que prend l"´electrode de r´ef´erence par rapport `a l"ESH est par d´efinition son potentiel r´edox
E ref=Eo+RTnFlogaoxared On arrive finalement `a la conclusion que le potentiel de l"´electrode de travail par rapport `a l"ESH estV=U+Eref
Si (VET-VCE) est nulle, l"´electrode est abandonn´ee `a elle-mˆeme et prend un ´etat d"´equilibre
´electrique. Le courant I qui la traverse est alors nul et le potentiel qu"elle prend par rapport `a
l"ESH est caract´eristique de son ´etat d"´equilibre : c"est le potentiel r´edox du couple ´etudi´e
(V)I=0= (U)I=0+Eref=EOx/Red=EoOx/Red+0,06nlnaoxaredSi (VET-VCE) est non nulle, le courant I `a travers E.T. est g´en´eralement non nul et le potentiel
V n"est plus ´egal au potentiel d"´equilibre du coupleOx/Red.1.3 Des syst`emes rapides et lents
1.3.1 Caract´erisation
On appellera dor´enavantsyst`eme ´electrochimiquel"ensemble d"un couple r´edox et de l"´electrode
au contact de laquelle se d´eroule la r´eaction ´electrochimique correspondante.2Le voltm`etre utilis´e dans le montage a une tr`es grande imp´edance, si bien que la quasi-totalit´e du courant
passe dans E.T.8LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel
Selon l"allure des courbes i-E obtenues, on peut distinguer deux types de syst`emes. a - Syst`emes rapidesD`es que (V-EOx/Red) est diff´erent de 0, l"intensit´e I qui traverse E.T. est importante, positive
si cette d.d.p. est positive, n´egative sinon.La pente de la courbeI=f(V) au voisinage du point d"´equilibre est tr`es grande.
L"´electrode peut ˆetre parcourue par un courant important, mˆeme si son potentiel est proche de
son potentiel d"´equilibreEOx/Red. Ceci traduit la rapidit´e des ´echanges ´electroniques du couple
sur l"´electrode, d"o`u le nom donn´e `a ces syst`emes. b - Syst`emes lentsLes ´echanges ´electroniques du couple sur l"´electrode sont lents. Quand (V-EOx/Red) cesse d"ˆetre
nul, les ´echanges deviennent un peu plus rapides, mais le courant ´electrique reste ind´ecelable;
en augmentant|V-EOx/Red|on augmente la vitesse de ces ´echanges et on finit par obtenir un courant mesurable. Il existe donc une plage de (V-EOx/Red) pour laquelle l"intensit´e I qui traverse E.T. reste quasi-nulle. La pente de la courbeI=f(V) au voisinage du point d"´equilibre est quasi-nulle.LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel9En somme, le caract`ere lent ou rapide est caract´eristique d"un syst`eme ´electrochimique -
couple r´edoxet´electrode - : un mˆeme couple r´edox peut avoir des comportements diff´erents sur
des ´electrodes diff´erentes. N´eanmoins, lorsque la r´eaction ´electrochimique s"accompagne d"im-
portantes modifications de structure, le couple r´edox est souvent lent, quelle que soit l"´electrode
utilis´ee.Pour le couple (H3O+/H2), les ´echanges sont deux millions de fois plus rapides sur une ´electrode
de platine que sur une ´electrode de mercure. Quelle que soit l"´electrode utilis´ee, le couple (O2/H2O) est lent.Seuls les syst`emes rapides ont un potentiel d"´equilibre - ie. `a courant nul - bien d´efini : c"est
pour cela que les ´electrodes de r´ef´erence sont toujours constitu´ees de syst`emes rapides comme
le couple (H3O+/H2) sur platine de l"ESH.1.3.2 Surtensions
La quantit´e (V-EOx/Red) est appel´eesurtensionpour le syst`eme consid´er´e : elle d´epend
de l"intensit´e qui traverse l"´electrode, et selon le signe de cette d.d.p., on distingue deux cas,
- si E.T. est une anode, elle est le si`ege de l"oxydationbRed→aOx+ne-, la quantit´e (V-EOx/Red) est positive et appel´eesurtension anodiqueηa. - si E.T. est une cathode, si`ege de la r´eductionaOx+ne-→bRed, la quantit´e (V- E Ox/Red), n´egative, est appel´eesurtension cathodiqueηc. Pour obtenir une tensionIM, il faut porter l"´electrode au potentielVMtel que VM=EOx/Red+η(IM)
o`uη(IM) est la surtension pour l"intensit´eIM. Par convention, la surtension anodiqueηaest positive alors que la surtension cathodiqueηcest n´egative.10LC 40 - Courbes intensit´e-potentielLe comportement des surtensions `a la limiteI→0 permet de diff´erencier syst`emes lents et
syst`emes rapides. Pour ces derniers,ηs"annule lorsque le courant I s"annule. En revanche, pourun syst`eme lent,ηaetηcpeuvent ˆetre non-nulles mˆeme si l"intensit´e I est nulle.On appelle parfois surtensions `a vide (not´eesηo) les valeurs extrˆemes de (V-EOx/Red)
permettant d"obtenir une intensit´e mesurable. Les valeurs deηod´ependent alors de l"intensit´e
du courant d´etectable, c"est-`a-dire de l"appareil de mesure choisi...1.3.3 Paliers de diffusion
Si la surtension appliqu´ee `a l"´electrode devient importante, le processus de transfert decharge devient important et cesse d"ˆetre l"´etape cin´etiquement d´eterminante. C"est alors le
LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel11
processus de transfert de mati`ere- parmigration: d´eplacement des ions sous l"action du champ ´electrique cr´e´e par le gradient
de potentiel dans l"´electrolyte - parconvection: d´eplacement des mol´ecules ou des ions sous l"effet d"un gradient de masse volumique ou d"une agitation m´ecanique - pardiffusion: d´eplacement des mol´ecules ou des ions sous l"effet d"un gradient de concen- tration ou de potentiel chimique (loi de Fick)qui devient, en g´en´eral, cin´etiquement limitant. Or, la vitesse de ce processus est pratiquement
ind´ependante du potentiel de l"´elctrode : il en est donc de mˆeme de la vitesse globale et donc
de l"intensit´e du courant traversant l"´electrode. La courbe intensit´e-potentiel pr´esente alors un
palier, dont l"ordonn´ee est proportionnelle `a la concentration en r´eactifs.La courbe pr´ec´edente concerne le couple (Fe3+/Fe2+) sur ´electrode de platine; les concen-
trations sont de 10mmol.L-1et la solution est acidifi´ee par de l"acide sulfurique demi-molaire afin d"assurer que les ions ferreux subsistent en solution.Si le r´eactif consid´er´e est le solvant, sa concentration est si ´elev´ee que le transfert de mati`ere
ne devient jamais le processus limitant; la courbe i-E ne pr´esente pas de palier. Il en est de mˆeme si le r´eactif est le mat´eriau constituant l"´electrode lors d"une oxydation.12LC 40 - Courbes intensit´e-potentielA gauche, une ´electrode de platine plonge dans une solution d"acide sulfurique molaire.
L"oxydation de l"eau ne fait pas apparaˆıtre de palier. L"´etude du couple (Ag+/Ag), `a la concentration de 2,5mmol.L-1sur une ´electrode d"argentmontre qu"un palier de diffusion apparaˆıt pour la r´eduction des ionsAg+, mais pas pour l"oxy-
dation du m´etal de l"´electrode, puisque le transfert de mati`ere n"intervient pas pour ce r´eactif.
1.4 Exemples d"utilisation des courbes intensit´e-potentiel
1.4.1 G´en´eralit´es
Les courbes i-E sont utilisables pour des r´eaction r´edox mettant en jeu un m´etal. Ellespermettent d"interpr´eter des situations pour lesquelles les pr´evisions thermodynamiques ont pu
se trouver en d´efaut.Cependant, comme toutes les r´eactions d"oxydor´eduction mettent en jeu des couples r´edox, il
faut prendre en compte les courbes i-E de deux syst`emes ´electrochimiques. La non-existence d"´electrons libres dans la solution impose la relation de conservation I a,2=-Ic,1 si le premier couple (1) subit une r´eduction et le second (2) une oxydation.La vitesse des ´echanges ´electroniques entre ces deux couples se visualise `a partir des courbes
I=f(V) grˆace `a la condition pr´ec´edente traduisant le caract`ere conservatif de la charge.
Les courbes suivantes pr´esentent les diff´erents cas de figure lorsqu"on met en pr´esence un oxy-
dantOx1et un r´educteurRed2. Ces courbes traduisent la situation instantan´ee du syst`eme;elles se modifient au fur et `a mesure que le syst`eme ´evolue.E1etE2repr´esentent les potentiels
r´edox des deux couples dans l"´etat initial du syst`eme. LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel13Dans les cas a), b) et c), l"ordre choisi pourE1etE2, E 1> E2 met en ´evidence le caract`ere naturel de l"oxydation du r´educteurRed2par l"oxydantOx1. La valeur deImontre que la r´eaction est rapide pour a), lente pour b) et infiniment lente pour c). En revanche, dans le cas d), cette r´eaction n"est pas naturelle et I ne peut ˆetre que nulle.1.4.2 Action des acides sur les m´etaux
Etudions l"exemple de l"action de l"acide chlorhydrique sur le plomb.Le potentiel standard du couple (Pb2+/Pb) vaut
E o(Pb2+/Pb) =-0,13V A 298 K la constante d"´equilibreKode la r´eactionPb+ 2H3O+→Pb2++H2(g) + 2H2O
14LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel
est telle que soitKo?2,5.104. En admettant que le gazH2se d´egage sous la pression atmosph´erique, voisine depo, il suffit que la concentration d"´equilibre deH3O+soit sup´erieure `a 10-2mol.L-1pour que celle des ions plomb (II) d´epasse 1mol.L-1. Une solution d"acide chlorhydrique `a 1mol.L-1est donc capable d"oxyder le m´etal plomb. Or, l"exp´erience n"est pas concluante : aucun d´egagement gazeux n"est visible `a la surfacedu m´etal; cette situation subsiste encore apr`es un chauffage du m´elange r´eactionnel : le blocage
cin´etique est donc tr`es important.Si, en revanche, on touche le morceau de plomb immerg´e dans l"acide avec un fil de platine,
on observe un d´egagement de dihydrog`ene sur le platine, tandis que la surface du plomb change d"apparence. Ces exp´eriences montrent que le blocage cin´etique de l"attaque du plomb par les ionsH3O+ provient de la surtension cathodique du couple (H3O+/H2O) sur une surface de plomb. Cettesurtension, qui d´epend du m´etal sur lequel s"effectue le d´egagement gazeux, est n´egligeable sur
le platine, ce qui permet l"attaque du m´etal plomb.LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel15Autre exemple : bien que la constante d"´equilibre de la r´eaction
Zn+ 2H3O+→Zn2++H2(g) + 2H2O
soit de l"ordre de 1025`a 298 K, le d´egagement de dihydrog`ene observ´e est tr`es variable; abondant
avec un m´etal impur, il devient tr`es faible avec du zinc pur et pratiquement nul avec du zinc amalgam´e3.3Un amalgame est un alliage de mercure.
Chapitre 2
R´eactions d"´electrolyse
2.1 Quelques g´en´eralit´es
Un ´electrolyseur est un syst`eme constitu´e par deux ´electrodes plongeant dans une mˆeme
solution conductrice ou dans deux solutions en contact ´electrique grˆace `a une paroi poreuse; un
g´en´erateur ´electrique permet d"imposer le sens du passage du courant et de fixer soit la tension
entre les ´electrodes soit l"intensit´e du courant qui traverse le circuit.Le passage du courant dans le circuit est assur´e par le d´eplacement des ions dans la solution
et par celui des ´electrons dans les ´electrodes et les fils ext´erieurs. Aux interface ´electrode-
solution se produisent des changements de porteurs de charge qui correspondent `a des ´echangesd"´electrons entre les ions et les ´electrodes, c"est-`a-dire `a des r´eactions ´electrochimiques localis´ees
`a la surface des ´electrodes.Sous l"influence du g´en´erateur, qui impose le sens du courant en servant de "pompe `a ´electrons",
16LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel17
- une oxydation a lieu `a l"anode (borne +), qui collecte de ´electrons arrach´es aux esp`eces qui viennent `a son contact- une r´eduction a lieu `a l"anode (borne -), qui au contraire fournit des ´electrons aux esp`eces
qui viennent `a son contactLa neutralit´e ´electrique de la solution n"est maintenue `a tout moment que si les quantit´es
d"´electrons ´echang´ees `a l"anode et `a la cathode sont ´egales. Il existe une tension seuilUoau-dessous de laquelle n"a pour ainsi dire pas lieu.Lorsque l"´electrolyse se d´eroule,UACest pratiquement une fonction affine de l"intensit´e I.On ´ecrira donc que
UAC=rI+E?
avec r la r´esistance interne de l"´electrolyseur et E" sa force contre-´electromotrice.L"´electrolyse est une r´eaction non naturelle car elle ne satisfait pas au crit`ere d"´evolution
spontan´ee d"un syst`eme chimiqueAdξ?0
En effet, l"´electrolyseur constitue un syst`eme ´electrochimique complexe et l"in´egalit´e qui r´egit
son ´evolution, `a temp´erature T et pression P constantes, n"est pasdG?0. En effet, pour un syst`eme ferm´e subissant une ´evolution monobare (Pext=cte) et mo- notherme (Text=cte) entre deux ´etats d"´equilibre m´ecanique et thermodynamique, les deux premiers principes de la thermodynamique donnent U2-U1=W1→2+Q1→2
S2-S1?Q1→2Text
18LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel
soit T ext.(S2-S1)?U2-U1-(Wp1→2+W?1→2)????
W(1→2)
Sachant que le travail volumique des forces de pression s"´ecritWp1→2=-Pext(V2-V1),
W ?1→2?U2-U1-Pext(V2-V1)-Text(S2-S1) c"est-`a-dire G2-G1?W?1→2
Au cours de l"´evolution monobare et monotherme d"un syst`eme ferm´e entre deux´etats d"´equilibre
thermodynamique et m´ecanique, la variation d"enthalpie libre est inf´erieure (ou ´egale si la trans-
formation est r´eversible) au travail non volumique ´echang´e avec l"ext´erieur. dG?δW?Ce travail repr´esente ici le travail ´electrocin´etique qu"´echange le syst`eme ´electrochimique avec
l"ext´erieur.L"´electrolyse est une transformation endo´energ´etique, qui ne se produit que grˆace `a l"´energie
fournie par le g´en´erateur. La puissance ´electrocin´etique consomm´ee par l"´electrolyseur se com-
pose de deux termes, l"un correspondant `a la puissance que n´ecessite la transformation chimique (E.I), l"autre `a une puissance thermique dissip´ee au cours de la transformation (rI2)2.2 Pr´evisions thermodynamiques
Soit les r´eactions suivantes.
A l"anode, l"oxydation
dRed2→cOx2+n2e-
A la cathode, la r´eduction
aOx1+n1e-→bRed2
Le bilan est donc
n2aOx1+n1dRed2→n2bRed1+n1cOx2
L"affinit´e chimiqueAdu syst`eme pour cette r´eaction permet d"´ecrire dGT,P=-Adξ= ΔrGdξ=n2.ΔrG1-n1.ΔrG2
c"est-`a-dire dGT,P=n1.n2????
n.F.(E2-E1)dξPendant le tempsdt, le travail ´electrocin´etique ´echang´e par l"´electrolyseur s"´ecrit
δW ?=UAC.I.dt=UAC.dq=UAC.n.F.dξ Le crit`ere d"´evolution du syst`eme se met donc sous la forme n.F.(E2-E1).dξ?UAC.n.F.dξ et l"´electrolyse ne peut avoir lieu que siUAC?Uo=E2-E1.LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel19
- le potentielVAdoit ˆetre sup´erieur au potentiel d"´equilibre du couple dont le r´educteur est
oxyd´e `a l"anode- le potentielVCdoit ˆetre inf´erieur au potentiel d"´equilibre du couple dont l"oxydant est
r´eduit `a la cathode Mˆeme dans une solution aqueuse ne contenant qu"un seul type de cation et un seul type d"anion, plusieurs r´eactions ´electrochimiques sont envisageables sur chacune des ´electrodes.- `a l"anode, trois r´eactions d"oxydation : celle des anions de la solution, celle des mol´ecules
d"eau et celle du mat´eriau constituant l"´electrode- `a la cathode, deux r´eactions de r´eduction peuvent se d´erouler : celle des cations de la
solution et celle des mol´ecules d"eauQuandUACcroˆıt `a partir de z´ero, l"´electrolyse commence quand la valeurUACest suffisante
pour que se produisentsimultan´ement- l"oxydation la plus facile `a l"anode :VAdoit ˆetre sup´erieur au potentiel d"´equilibre dont
le r´educteur est le plus facile `a oxyder, ie. du couple de plus bas potentiel r´edox- la r´eduction la plus facile `a la cathode :VCdoit ˆetre inf´erieur au potentiel d"´equilibre
du couple dont l"oxydant est le plus facile `a r´eduire, ie. du couple de plus haut potentielquotesdbs_dbs35.pdfusesText_40[PDF] exercice courbe intensité-potentiel
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