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Vol. 96 - Décembre 2002 Didier DEVILLIERS et Éric MAHÉ

BULLETIN DE L"UNION DES PHYSICIENS1719

Cellules électrochimiques :

aspects thermodynamiques et cinétiques (1) Applications aux générateurs et aux électrolyseurs industriels par Didier DEVILLIERSet Éric MAHÉ Laboratoire LI2C - Électrolytes et Électrochimie Université Pierre et Marie Curie - 75252 Paris Cedex 05devill@ccr.jussieu.fr mahe@ccr.jussieu.fr

RÉSUMÉ

Dans une cellule électrochimique en fonctionnement (c"est-à-dire dans laquelle un courant s"écoule), interviennent d"une part des réactions aux électrodes et d"autre part le transport d"espèces, électroactives ou non, au sein de l"électrolyte. Dans cette mise au point, les concepts fondamentaux sur la thermodynamique des cellules électrochimiques et la cinétique des réactions aux électrodes sont rappelés. La notion de tension thermo- dynamique de cellule et les processus de transport de matière dans une cellule en fonc- tionnement sont abordés. Les propos sont illustrés par des exemples tirés de l"industrie électrochimique (générateurs en milieu aqueux et non aqueux et électrolyseurs).

1. RAPPELS DE CONCEPTS FONDAMENTAUX

1.1. La cellule électrochimique

Une électrodeest un système constitué de deux phases en contact, un conducteur majoritairement électronique et un conducteur majoritairement ionique, dont l"interfaceest le lieu de transfert de charges entre les constituants des deux phases. L"association d"au moins deux électrodes constitue une cellule électrochimique[1]. Si, au sein d"un circuit

électrique, la cellule fonctionne en générateur d"énergie, on est en présence d"une pile. Au

contraire, si la cellule joue le rôle d"un récepteur d"énergie, il s"agit d"un électrolyseur. Les

réactifs présents dans une pile réagissent au cours de sa décharge, et l"énergie chimique de

la réaction est convertie en énergie électrique. Les générateurs rechargeables sont appelés

accumulateurs(l"appellation batterieest impropre). Au cours des cycles de charge/décharge, un accumulateur joue alternativement les rôles de récepteur et de générateur. On ne parlera que des cellules monopolaires. Ce type de cellule comporte un conte-

neur dans lequel se trouvent une anode(ou un jeu d"anodes au même potentiel) et une(1) Conférence présentée à l"occasion des 19

es JIREC, à La Baume-les-Aix, du 14 au 17 mai 2002.

Article coédité avec l"Actualité Chimique (à paraître dans le numéro de janvier 2003).

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cathode(ou un jeu de cathodes), chacune étant en contact avec un électrolyte. L"anode

est l"électrode à laquelle a lieu une réaction d"oxydation (ou éventuellement plusieurs).

C"est le pôle (+) dans un électrolyseur et le pôle (-) dans un générateur. La cathode est

l"électrode à laquelle se déroule une réaction de réduction (ou éventuellement plusieurs).

La cellule comporte un ou plusieurs électrolyte(s), qui sont des conducteurs ioniques, le plus souvent liquides, quoique nous donnerons des exemples d"électrolytes solides. Si l"électrolyte en contact avec l"anode (anolyte)a une composition différente de celui en contact avec la cathode (catholyte), un séparateurest nécessaire pour empêcher le mélange des électrolytes, tout en assurant l"écoulement du courant, essentiellement par migrationionique (cf.paragraphe 1.4.).

1.2. Réactions aux électrodes

1.2.1.Aspects thermodynamiques

Considérons tout d"abord un système électrochimique à l"équilibre, comprenant un couple redox

Ox /Red

11 intervenant à l"électrode " 1 » et un couple Ox /Red 22
intervenant

à l"électrode " 2 ». Pour simplifier, ces deux couples sont supposés mettre en jeu le même

nombre d"électrons " n » par mole de réactif. On suppose que le potentiel d"équilibre de l"électrode " 1 », Eeq 1 , est supérieur à celui de l"électrode " 2 »,Eeq 2 La réaction-bilan (3) qui a lieu dans la cellule résulte de la combinaison des deux

demi-réactions redox (1) et (2) : (3) = (1) - (2) de façon à équilibrer le bilan électronique :

Ox ne Red

11 (1)

Ox ne Red

22
(2)

Ox Red Red Ox

12 12 "++(3)

Compte tenu de l"hypothèse

Eeq >Eeq

12 , cette réaction-bilan (3) est caractérisée par une variation d"enthalpie libre de réaction négative

ΔG<0

r3 . Elle tend à avoir lieu spon- tanément, de la gauche vers la droite, dans un générateur. En revanche, dans un électro- lyseur, on peut théoriquement réaliser la réaction inverse (4) à condition d"apporter au système l"énergie électrique nécessaire grâce à un générateur extérieur.

Red Ox Ox Red

12 1 2

"++(4) Cette réaction (4) est associée à une variation d"enthalpie libre positive :

ΔΔGG

43rr
Ces variations d"enthalpie libre de réaction sont liées à la tension thermodynamique de cellule à courant nul, ΔE th , appelée aussi potentiel d"équilibre de la cellule (2) et défi- nie comme la grandeur positive résultant de la différence entre les potentiels d"équilibre (calculables par la loi de Nernst) des deux électrodes de la cellule :

ΔΔΔn F E n F Eeq Eeq G G

th 1 2 r 3 r 4 -=- -==-_i(5) Rappelons que, lorsqu"une charge infinitésimale dq s"écoule, le système échange (2) Encore appelé potentiel de cellule à circuit ouvert(cf.P.W. ATKINS- Chimie Physique 6 e

édition - Paris :

De Boeck Université, 2000, p. 258).

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avec l"extérieur un travail électrique δW, qui est égal à la variation d"enthalpie libre de

la réaction réversible qui s"opère à pression et température constante :

δΔ ΔξWEdqnFEd

th th =- =-(6) Cette grandeur est négative pour une transformation spontanée (comme celles effec- tuées dans une pile). L"avancement de la réaction,ξ, s"exprime en mol. Par convention, dest positif lorsque la cellule fonctionne en générateur. Ce résultat se retrouve aussi en écrivant la condition d"équilibre sous une forme qui fait intervenir l"enthalpie libre électrochimique Gu:

ΔΣνμG0

rii ==uu(7) avec :

μμ ΦRTlna z F

io i ii =+ +u(8) i uest le potentiel électrochimique,μ o i le potentiel chimique standard,ν i le coefficient stœ- chiométrique, a i l"activité et z i la charge de l"espèce " i » ; Φest le potentiel de la phase considérée. Dans un électrolyseur, lorsque plusieurs réactions peuvent avoir lieu à une électrode en raison de la présence de plusieurs espèces électroactives, la question que l"on se pose est de savoir laquelle (ou lesquelles) a (ont) effectivement lieu. Il faut d"abord rappeler qu"à l"anode peuvent réagir toutes les espèces présentes sus- ceptibles d"être oxydées. Il peut s"agir : - d"anions ( Cl Cl 2 dans une cellule chlore/soude) ; - d"espèces non chargées ( HO O 22
"au cours de l"électrolyse d"une solution aqueuse de HSO 24
- de cations ( Fe Fe 23
Dans certains manuels scolaires, cette dernière possibilité n"est pas envisagée, du

fait que les cations, espèces chargées positivement, ne sont pas "attirés » par l"anode, pôle

positif de la cellule. Ce raisonnement est bien sûr complètement faux : certes, les ions Fe 2+ ne peuvent arriver à l"anode par migration, mais le flux de ces espèces vers l"anode aura pour origine la diffusionet la convection(cf.paragraphe 1.4.). De même, à la cathode, peuvent réagir toutes les espèces présentes susceptibles d"être réduites. Il peut s"agir : - de cations ( HH 2 ; Zn Zn 2 - d"espèces non chargées ( HO H 22
"au cours de l"électrolyse de l"eau en milieu basique) ; - d"anions (

Ag(CN) Ag

2 dans le procédé d"argenture par électrodéposition). Dans ce dernier cas, on peut faire une remarque similaire à celle faite sur l"oxyda- tion des cations à l"anode. Supposons que l"inventaire des espèces susceptibles de réagir nous indique que, d"une part, deux espèces Red A et Red B sont susceptibles de réagir à l"anode et que, d"autre

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part, deux espèces Ox C et Ox D sont susceptibles de réagir à la cathode. Supposons égale- ment que les potentiels d"équilibres des quatre couples redox mis en jeu sont tels que : Eeq D < Eeq C < Eeq B < Eeq A La thermodynamique nous permet d"effectuer les prévisions suivantes : ♦À l"anode, si on applique un potentiel d"électrode E < Eeq B , il ne peut rien se passer ; si on a Eeqquotesdbs_dbs35.pdfusesText_40

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