[PDF] Polycopié de Cours Cristallographie

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Yahi Hakima Laboratoire de Physique des Matériaux 1

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE 8 MAI 1945 GUELMA

Faculté des

Département des sciences de la matière

Polycopié de Cours

Cristallographie

3

ème année licence LMD

Département des sciences de la matière

Filière : Chimie

Réalisé par :

Dr. Hakima YAHI

- 2017 - Yahi Hakima Laboratoire de Physique des Matériaux 2

Avant-propos

Ce polycopié de cours de cristallographie a

3 ème année licence chimie-physique qui préparent, dans le cadre de la réforme L.M.D., une officiel. Il a été rédigé dans le but recouvrant les connaissances qui leur sont demandés.

Le manuscrit est composé de quatre chapitres :

Le premier chapitre est consacré à des généralités et des notions de base comme la

notion de la maille et de la structure cristalline, les plans réticulaires et les indices de Miller,

de la cristallographie.

Le deuxième chapitre est réservé à la définition du réseau réciproque qui est

cristallines. Les équations essentielles qui expriment les relations entre les paramètres de maille du réseau direct et ceux du réseau réciproque sont données. s opérations de symétrie qui ont conduit aux quatorze réseaux de Bravais. Dans le quatrième chapitre, les rayons X sont abordés pour décrire leur utilisation dans la détermination des structures cristallines. ant des remarques ou commentaires. Yahi Hakima Laboratoire de Physique des Matériaux 3

Table des matières

Avant-propos 2

Chapitre I : Généralités et notions de cristallographie

I.1. 7

I.2. Etat 8

I.2.1. Cristal idéal.. 8

I.2.2. Cristal Réel 9

I.3. Maille, réseau, motif et structure cristalline.. 9

I.3.1. Définition de la maille 9

I.3.1.1. Maille de Wigner-Seitz 10

I.3.2. Définition du réseau 11

I.3.3. Définition du motif 12

I.3.4. Définition de la structure cristalline 12

I.4. Réseaux de Bravais.. 13

I.4.1. Symétrie et classification .. 13

I.4.2. Plans réticulaires... 14

I.4.3. Rangées réticulaires 15

I.5. Coordinence 16

I.5.1. Définition 16

I.5.2. 16

I.5.3. Masse volumique. 17

Chapitre II : Réseau réciproque

II.1. Introduction 19

II.2. Réseau réciproque 19

II.2.1. Définition 19

II.2.2. Propriétés du réseau réciproque... 20

II.2.3. Distance interréticulaire dhkl 21

II.2.4. Première zone de Brillouin.. 23

Chapitre III : La symétrie dans les cristaux

III.1. Introduction 25

III.2. Eléments de symétrie 25

III.3. Opérations de n 26

III.3.1. La rotation 26

III.3.1.1. Opérateurs 28

III.3.1.2. Représentations graphiques et symboles . 30

III.3.2. La réflexion 30

III.3.2.1. Représentation graphique. 30

Table des matières

Yahi Hakima Laboratoire de Physique des Matériaux 4

III.3.2.2. Opérateurs... 31

III.3.3. 31

III.3.3.1. Opérateurs 33

III.3.4. La roto-inversion 33

III.3.4.1. Représentations graphiques et symboles 34

III.3.4.2. Opérateurs 35

III.3.5. La roto- 35

III.3.5.1. 39

III.3.6. 40

III.4. Opérations de symétrie de position 40

III.4.1. .. 41

III.4.2. Les axes hélico 41

III.4.2.1. 42

III.4.2.2. . 43

III.4.3. 43

III.4.3.1. Symboles et .. 43

III.5. Projection stéréographique 44

III.5.1. Introduction 44

III.5.2. 45

III.5.3. Représentation des axes de .. 45

III.5.4. 46

III.5.5. 47

III.6. 48

III.6.1. Groupes 48

III.6.1.1. Représentation et répartition des 32 classes cristallines49

III.6.2. .. 49

III.6.2.1. Représentation et répartition de quelques groupes .... 50

Chapitre IV :

des rayons X

IV.1. Introduction 52

IV.2. Nature des rayons X 52

IV.3. Production des rayons X 52

IV.4. 53

IV.4.1. Spectre continu 53

IV.4.2. Spectre de raies caractéristiques 54

IV.5. 55

IV.5.1. 55

IV.5.2. Filtration des rayons X 56

IV.6. Détection des rayons X 57

IV.6.1. ... 57

IV.6.2. Films photographiques 57

IV.6.3. Compteurs 57

IV.6.3.1. Compteur Geiger 57

IV.6.3.2. Compteur proportionnel 58

IV.6.3.3. Compteur à scintillation 58

IV.7. 58

IV.7.1. Diffraction par un atome 58

IV.7.2. Diffraction par un cristal 59

Table des matières

Yahi Hakima Laboratoire de Physique des Matériaux 5

IV.7.2.1. Loi de Bragg 59

IV.7.2.2. 61

IV.7.2.3. Facteur de structure 62

IV.7.2.4. Intensité diffractée 64

IV.8. Méthodes expérimentales de diffraction des rayons X 64

IV.8.1. Méthode de Laue 65

IV.8.2. Méthode du cristal tournant 66

IV.8.3. Méthode des poudres ou de Debye-Scherrer 67

Références 69

Yahi Hakima Laboratoire de Physique des Matériaux 6

Chapitre I

Généralités et notions

de cristallographie Chapitre I : Généralités et notions de cristallographie Yahi Hakima Laboratoire de Physique des Matériaux 7

I.1. Introduction Dans la nature, la matière peut exister sous trois états différents (Figure I.1) : état gazeux, état liquide et état solide. Ces états se diffèrent entre elles par les interactions entre

ses particules constitutives (atomes, molécules ou ions).

Les liquides et les gaz sont des fluides

ils prennent la forme du récipient qui les contient. Les solides ont, par contre, une forme propre et leur déformation exige des forces importantes. (atomes, molécules ou ions), externes près). Nous distinguo - les solides non ordonnés (Figure I.2.a). - les solides ordonnés généralisé dans les trois dimensions, (Figure I.2.b).

La cristallographie est

aux distributions spatiales tomes qui sont étroitement liées aux propriétés physico-chimiques Figure I.1 : Différents états de la matière.

Figure I.2 : Représentation de la silice SiO2 dans ses deux états. a) ordonné et b) désordonné.

Chapitre I : Généralités et notions de cristallographie Yahi Hakima Laboratoire de Physique des Matériaux 8

I.2. Etat cristallin

Un cristal est un solide polyédrique, ayant des faces planes qui se rencontrent le long ordonné 4s. les directions, mais un état anisotrope où certaines directions sont privilégiées. Figure I.3 : Représentation de quelques formes polyédriques. Figure I.4 : Arrangement des atomes dans un cristal.

I.2.1. Cristal idéal

translation. Chapitre I : Généralités et notions de cristallographie Yahi Hakima Laboratoire de Physique des Matériaux 9

I.2.2. Cristal Réel

parfaitement périodique car il présente des défauts comme des lacunes ou des dislocations. Un cristal réel (ou polycristal) est constitué de plusieurs monocristaux, appelés grains ou

cristallites (Figure I.5). Ces monocristaux ont des orientations différentes et sont séparés

entre eux par des joints de grains.

Figure I.5 :

I.3. Maille, réseau, motif et structure cristalline

I.3.1. Définition de la maille

Une maille est une unité de base parallélépipédique à partir de laquelle on peut

engendrer tout le cristal uniquement par des translations. Elle est définie par une origine " O » et trois vecteurs de base . Les longueurs a, b, c sont des arêtes, et les mesures , , sont des angles entre les vecteurs de base (Figure I.6).

Figure I.6 :

Chapitre I : Généralités et notions de cristallographie Yahi Hakima Laboratoire de Physique des Matériaux 10 il existe une infinité de mailles pouvant être

choisies pour engendrer un cristal. Parmi cellesci, on appelle maille élémentaire ou primitive

une maille de volume minimal, donné par la valeur du produit mixte des trois vecteurs de base, soit :

Par ailleurs, la maille de description doit faire apparaître toutes les symétries du

Il est alors utile de

considérer une maille multiple ou conventionnelle, comportant plusieurs pas tous situés aux sommets de la maille), faisant clairement apparaître la symétrie de la structure. ou multiplicité de la maille. Sur la figure I.7 apparaît une maille pri Figure I.7 : Représentation de différentes formes de mailles dans un réseau bidimensionnel.

I.3.1.1. Maille de Wigner-Seitz

On appelle maille de Wigner-

Chapitre I : Généralités et notions de cristallographie Yahi Hakima Laboratoire de Physique des Matériaux 11

Figure I.8 : -Seitz.

I.3.2. Définition du réseau

engendrés par une translation par les vecteurs de base , et . un (Figure I.9). forme les du réseau, occupés ou non par des particules. " O »

donné par x = y = z = 0. Les vecteurs de base ne sont pas uniques pour un réseau et le vecteur

de translation est donné par la relation :

Tel que : u, v et w sont trois entiers. ,

et sont les trois vecteurs de base suivant les trois

Ox, Oy et Oz, respectivement.

Figure I.9 :

Chapitre I : Généralités et notions de cristallographie Yahi Hakima Laboratoire de Physique des Matériaux 12

I.3.3. Définition du motif

Le motif est constitué par la plus petite entité discernable qui se répète périodiquement

par translation (figure I.10 un

Figure I.10 : .

I.3.4. Définition de la structure cristalline

plus un motif (Figure I.11). Ainsi, p de cuivre. Dans un cristal de benzène, le motif est une molécule de benzène (et non un fragment C-H).

Dans un cristal de fluorure de calcium CaF2

ion calcium et de deux ions fluorure. Figure I.11 : Structure cristalline tridimensionnelle. Chapitre I : Généralités et notions de cristallographie Yahi Hakima Laboratoire de Physique des Matériaux 13 I.4. Réseaux de Bravais I.4.1. Symétrie et classification

La cristallographie consiste à classer les cristaux en fonction de leur symétrie (la

symétrie sera abordée dans le chapitre II). Auguste Bravais (1848) a montré que le nombre de

systèmes cristallins possibles était très limité. Il a répertorié 14 types de réseaux qui sont des

variantes de seulement 7 systèmes cristallins (Figure I.12).

Les 14 réseaux cristallins de Bravais

Système cubique

===90 a=b=c

Système tétragonal

===90 a=bc

Système orthorhombique

===90 abc

Système hexagonal

==90, =120 a=bc

Système monoclinique

==90, 120 abc

Système triclinique

90
abc

Système rhomboédrique

==90 a=b=c Figure I.12 : les 7 systèmes cristallins de Bravais. Chapitre I : Généralités et notions de cristallographie Yahi Hakima Laboratoire de Physique des Matériaux 14

Système cubique:

- Réseau cubique simple (P): atomes présents uniquement aux points du réseau. - Réseau cubique centré (I): il y a un atome supplémentaire au centre du cube. - Réseau cubique faces centrées (F): chaque face comporte un atome au centre de celle-ci.

Système hexagonal : le système hexagonal peut se décomposer en prismes à base

losangique (P).

Système orthorhombique : simple (P), à 2 faces centrées (C), à faces centrées (F), à

prismes centrés (I). Système monoclinique: simple (P), à faces centrées (F). Système rhomboédrique: 1 seul réseau (P). Système tétragonal (quadratique) : simple (P), centré (I).

Système triclinique : 1 seul réseau (P).

I.4.2. Plans réticulaires

On appelle plans réticulaires, toute famille de plans parallèles les uns aux autres

contenant (Figure I.13).

peuvent être regroupés par plans parallèles équidistants contenant chacun une infinité de

Un tel plan est appelé " plan réticulaire ». Nous appelons " indices de Miller » de la famille de plans réticulaires le triplet (hkl) des plus petits entiers naturels premiers entre eux.

Par ailleurs, tout

ayant les coordonnées (u, v, w) appartenant à la famille de plans réticulaires {hkl}

Ox, Oy et Oz :

avec m un entier qui désigne le mième plan de la famille.

Figure I.13 : Exemples de plans réticulaires.

Chapitre I : Généralités et notions de cristallographie Yahi Hakima Laboratoire de Physique des Matériaux 15

Remarques :

- Les indices des plans sont toujours mis entre parenthèses sans séparation. - Un indice négatif par exemple (h) est désigné par (). - Un plan parallèle à axe est égal à 1/ = 0. - Une famille de plans (hkl) est désignée par une accolade {hkl}.

Exemple :

Soit la face représentée sur la figure ci-dessous ; déterminer les indices de Miller (hkl) de

cette face.

Méthodologie :

Chercher les intersections du plan sur les axes Ox, Oy et Oz (1, 2, 2) (1/1, 1/2, 1/2) Les réduire en entiers ayant le même dénominateur (2/2, 1/2, 1/2)

Les indices de Miller sont donc : (211)

I.4.3. Rangées réticulaires

Soit un vecteur

, d'origine " O » (Figure I.14). La notation d

rangée (direction) peut se faire par des indices généralement notés u, v, w obtenus en divisant

les coordonnées de par un nombre entier de telle façon que u, v et w soient entiers et les plus petits possibles.

Figure I.14 :

Chapitre I : Généralités et notions de cristallographie Yahi Hakima Laboratoire de Physique des Matériaux 16

La rangée est notée par les indices entre crochets [uvw]. La direction opposée sera, quant à

elle, notée

Dans le système cubique, les directions :

sont d'un point de vue cristallographique identiques. Ainsi l'ensemble des directions équivalentes dans le cube est représenté par , soit <111>.

I.5. Coordinence

I.5.1. Définition

voisins de

Exemple :

Coordinence du cristal de polonium

Pour le polonium la coordinence Po/Po vaut 6 (Figure I.15). Figure I.15 : (a) Cristal de Polonium. (b) Coordinence du Polonium.

I.5.2. Compacité

La compacité C est le volume relatif occupé par les atomes du motif dans la maille. Les constituants du cristal (atomes) se comportent comme des sphères dures rigides et indéformables. Dans ce cas, la compacité est donnée par la relation :

où m est la multiplicité de la maille, Vmotif le volume du motif et Vmaille le volume de la maille.

Chapitre I : Généralités et notions de cristallographie Yahi Hakima Laboratoire de Physique des Matériaux 17

Exemple :

Compacité du polonium

On se place dans le cadre du modèle des sphères dures tangentes. La tangence des plus proches voisins (Figure 16) donne : a = 2R : (Pour le polonium m = 1)

Figure I.16 : Compacité du Polonium.

I.5.3. Masse volumique

où m est la multiplicité de la maille.

Exemple :

Masse volumique du cristal de polonium

Pour le polonium, les tables donnent a = 335.2 pm et MPo = 209 g.mol1 Yahi Hakima Laboratoire de Physique des Matériaux 18

Chapitre II

Réseau réciproque

Chapitre II : Réseau réciproque

Yahi Hakima Laboratoire de Physique des Matériaux 19

II.1. Introduction En cristallographie, la détermination de la structure cristalline des cristaux est réalisée à partir de la diffraction des rayonnements (rayons X par exemple) et nécessite donc

- Espace objet (E) du réseau direct (R) dans lequel on repère les positions des atomes ou ions, constituant le cristal ;

- Espace image (E*) du réseau réciproque (R*) dans lequel on repère les directions des R- à partir duquel on déduira les éléments structuraux,

comme les paramètres de maille et la distance entre les plans réticulaires, repérables

II.2. Réseau réciproque

II.2.1. Définition

A tout réseau direct (R), on peut associer un réseau réciproque (R*). Soit les

vecteurs fondamentaux de la maille du réseau direct, on définit une maille, de vecteurs

, du réseau réciproque par : avec : V est le volume de la maille élémentaire du réseau direct. Ainsi, les vecteurs de base du réseau réciproque et les vecteurs de base du réseau direct satisfont les relations suivantes : Le réseau réciproque de points bâtis à l'aide de cette maille définit l'espace réciproque qui est l'espace dual de l'espace direct. , du réseau réciproque sont définies par les vecteurs , donnés par la relation :

Chapitre II : Réseau réciproque

Yahi Hakima Laboratoire de Physique des Matériaux 20

avec h, k et l des entiers. Le réseau réciproque a la même périodicité du réseau direct.

L'intérêt d'un tel réseau vient de ce que tout vecteur du réseau réciproque est

perpendiculaire au plan réticulaire d'indices de Miller (hkl) du réseau direct.

Figure II.1 :

II.2.2. Propriétés du réseau réciproque - Si dans le réseau directdes vecteurs est Å, par exemple, dans 1), direct, - La rangée [hkl] du réseau réciproque est orthogonale à la famille de plans {hkl}, - La maille réciproque a pour volume :

- Les volumes V et V* des réseaux direct et réciproque, respectivement, sont liés entre eux par

la relation :

- La distance interréticulaire dhkl (distance entre deux plans consécutifs (hkl) du réseau direct)

est liée à la norme du vecteur du réseau réciproque par la relation :

Chapitre II : Réseau réciproque

Yahi Hakima Laboratoire de Physique des Matériaux 21 - Le réseau réciproque du réseau réciproque est le réseau direct.

- Les paramètres angulaires du réseau réciproque peuvent être calculés à partir de la géométrie

sphérique :

II.2.3. Distance interréticulaire dhkl

La distance interréticulaire dhkl est un paramètre important dans la détermination de la structure cristalline, elle est définie à partir de la relation :

Avec :

Le volume V de la maille élémentaire du réseau direct est :

Chapitre II : Réseau réciproque

Yahi Hakima Laboratoire de Physique des Matériaux 22 En utilise également la propriété suivante du produit vectoriel :

On aura :

Cette relation est valable pour le cas général (a b c et /2).

Exemples :

- Système cubique : (a = b =c et = = = /2). - Système hexagonal : (a = b c et = = /2, = 2/3).

Chapitre II : Réseau réciproque

Yahi Hakima Laboratoire de Physique des Matériaux 23

II.2.4. Première zone de Brillouin

La première zone de Brillouin est définie comme étant la maille primitive dans

l'espace réciproque. Elle est définie par la même méthode que la maille de Wigner-Seitz dans

le réseau direct, et s'identifie à celle-ci dans l'espace réciproque.

Figure II.2 : Représentation de la première zone de Brillouin. a) réseau 2D carré, b) réseau

2D hexagonal.

Yahi Hakima Laboratoire de Physique des Matériaux 24

Chapitre III

La symétrie dans

les cristaux

Chapitre III : La symétrie dans les cristaux

Yahi Hakima Laboratoire de Physique des Matériaux 25

III.1. Introduction Les cristaux sont classés selon la symétrie de leurs formes ou structures. La symétrie cristalline est toute isométrie (transformation qui conserve les distances) qui laisse globalement invariante la structure cristalline

identique ou équivalent. plusieurs opérations de symétrie (OPSY) qui le laisse invariant.

III.2. Eléments de symétrie

symétrie Les éléments de symétrie sont répartis en deux catégories : - opérations de translation et

- Les éléments de symétrie de position qui décrivent la structure périodique du milieu

Le tableau III.1 donne les symboles de tous les éléments de symétrie. Tableau III.1 : Symboles des éléments de symétrie.

Elément de symétrie Symbole OPSY

Aucun élément

particulier 1 Identité

Plan de symétrie ou

miroir m Réflexion par rapport à un plan

Centre de symétrie ou

inversion i Inversion par rapport à un point

Axe de rotation ou axe

direct Cn Rotation de 2/n Cn Axe

Rotation de 2/n

par rapport à un centre situé sur cet axe Axe de réflexion Sn Rotation de 2/n autour daxe, réflexion par rapport à un plan perpendiculaire à cet axe

Chapitre III : La symétrie dans les cristaux

Yahi Hakima Laboratoire de Physique des Matériaux 26

III.3. O : symétrie des figures finies

restituer une figure symétrique finie, nous distinguons -inversion et la roto-réflexion.

III.3.1. La rotation

= 2/n autour de symétrie " Cn ». n Un axe de rotation 2 /n produit impossible de distinguer de celle du départ.

La 2O)

2 ( = ). Dans cette figure, les deux atomes H1 et H2 sont équivalents. ATTENTION: la molécule après rotation à celle avant rotation, mais on La rotation est toujours dans le sens des aiguilles d'une montre.

Figure III.1 : C2

= 2) identité », ce qui équivaut 1.

La figure III.2 montre que lC2 sur la même

, C2 C2= C22=1 ( 2 /1 = 2).

Chapitre III : La symétrie dans les cristaux

Yahi Hakima Laboratoire de Physique des Matériaux 27 Figure III.2 : successive de deux opérations C2.

Exemple : Axe C

3 ( = 2/3) avec C3.

Figure III.3 : C3.

De manière générale :

Exemple : Axe C

6 La figure III.4 montre la molécule de benzène C6H6 = 2/6).

Chapitre III : La symétrie dans les cristaux

Yahi Hakima Laboratoire de Physique des Matériaux 28 Figure III.4 : C6 de la molécule de benzène C6H6.

Les opérations de symétrie sont :

Comme :

Les opérations sont donc :

La figure III.5 montre que C6), il existe

C2C3) colinéaires

avec C6.

Figure III.5 : Représentation des axes de symétrie C2 et C3 de la molécule de benzène C6H6.

III.3.1.1. Opérateurs

A chaque opération de symétrie de rotation correspond un opérateur appliqué à

chacun des points de la figure pour les amener à des positions équivalentes.

Chapitre III : La symétrie dans les cristaux

Yahi Hakima Laboratoire de Physique des Matériaux 29 C2 (C2 est dirigé suivant Oz) de la figure III.6 transforme chaque point de cordonnées (x, y, z) en :

2(x, y, z)

Figure III.6 : Oz) transforme

le point p (x, y, z) en un point p. Pour un axe C4, la transformation est la suivante :

4(x, y, z)

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