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MINÉRAUX ET OXYDES MÉTAL LIOUES.

DÉFAUTS PONCTUELS DANS LES OXYDES :

NON-STOECHIOMÉTRIE ET TRANSPORT DE MATIÈRE

C. MONTY

Laboratoire de Physique des Matériaux,

C.N.R.S., Bellevue, 92190 Meudon, France

Résumé. - On présente d'abord le formalisme thermodynamique qui permet de décrire les popu-

lations de défauts ponctuels d'un oxyde. Les équilibres entre défauts sont déterminés par des couplages

thermiques et électriques. Cette description recoupe la description classique des cristaux ioniques

mais a une portée limitée dans le cas des oxydes

à fort écart à la stoechiométrie.

On montre ensuite dans quelques situations importantes comment les mesures d'autodiffusion

en fonction de la température et de la pression partielle d'oxygène permettent d'identifier et de carac-

tériser les défauts et notamment les défauts minoritaires difficiles d'accès par d'autres méthodes.

On s'intéresse enfin

à la validité des relations proposées pour relier le coefficient de diffusion effectif

caractérisant le transport de matière aux coefficients d'autodiffusion. Ces relations sont pour l'instant

mal vérifiées par l'expérience dans le cas du fluage

à haute température.

Abstract. - A thermodynamic formalism capable of describing point defects populations in an oxide is presented. Experimental equilibria among defects are determined by thermal and electrical coupling. This explanation covers ionic crystals although some difficulties are found in systems showing large departures from stoichiometry. We then show how, in several important cases, measurements of self-diffusion coefficients as a function of temperature and oxygen partial pressure can be used to identify and characterize these defects populations, especially minority defects inaccessible to other means.

Finally we consider the validity of an expression relating effective diffusion coefficient for matter

transport to the self-diffusion coefficients ; this relation is in quite poor agreement with high tempe-

rature creep data.

1. Introduction. - La possibilité de présenter des

écarts

à la stoechiométrie est l'une des caractéristiques les plus remarquables des oxydes. En se limitant aux oxydes binaires, la plupart des propriétés physiques de ces composés évoluent avec les deux paramètres intensifs que l'on choisit habituellement pour définir leurs états d'équilibre thermodynamique : la tem- pérature

T et la pression partielle d'oxygène Po,.

La figure 1 montre à titre d'exemple le domaine d'existence de la cuprite

Cu20 dans le système de

coordonnées (log Po,/T) ; des lignes d'égal écart à la stoechiométrie ont été reportées. Ces variations de composition ne seraient pas visibles dans une repré- sentation classique (température/composition). Elles dépassent pourtant dans une partie du dia- gramme et ceci peut être considéré comme important. La diversité de nature des liaisons chimiques et des propriétés qui caractérisent les oxydes a conduit des spécialistes différents

à s'intéresser à eux. La non-

stoechiométrie apparaît comme un phénomène général dans ces composés. Ainsi Zn0 et Cu20 présentent un caractère covalent marqué et ont été d'abord étudiés pour leurs propriétés semiconductrices en relation avec leur non-stoechio- F1~. 1. - *iagramme &équilibre de c~,-,o. E~ pointillé, lignes métrie. d'égal écart à la stoechiométrie selon [Il]. Article published online by OXYDES : DÉFAUTS PONCTUELS/TRANSPORT DE MATIÈRE C2-75 Les oxydes de métaux de transition iono-covalents NiO, CoO, MnO, Fe0 ont été très étudiés par les métallurgistes. Ils présentent des écarts

à la stoe-

chiométrie croissants dans la série et sont assez représentatifs des problèmes généraux posés par les oxydes.

Les oxydes alcalino-terreux sont les homologues

divalents des halogénures alcalins.

Mg0 est souvent

présenté comme le modèle d'oxyde ionique, pourtant l'existence de faibles écarts

à la stoechiométrie a été

envisagée pour interpréter ses propriétés de transport

électrique

[Il. De nombreux oxydes ont été étudiés en vue des applications, nous citerons par exemple : A120,,

Fe,O,, ZrO,, TiO,, UO,. On peut comprendre leur

comportement en se référant aux mêmes modèles que pour les oxydes précédents.

Le trait commun

à tous ces oxydes est la présence de

défauts ponctuels liés

à un désordre atomique d'origine

thermique ou aux écarts

à la stoechiométrie. Un traite-

ment thermodynamique des défauts ponctuels dans les oxydes s'est développé, il permet d'interpréter notam- ment les propriétés de transport atomique et électro- nique lorsque les oxydes présentent de faibles écarts à la stoechiométrie mais de gros problèmes subsistent pour les oxydes présentant de forts écarts.

Dans une

pre.mière partie nous présenterons le formalisme thermodynamique de Kroger et Vink [2] et nous décrirons les défauts ponctuels et leurs rela- tions avec la non-stoechiométrie.

Dans une deuxième partie nous montrerons

comment les mesures d'autodiffusion permettent une investigation des populations de défauts ponctuels dans un oxyde. Dans une troisième partie nous nous intéresserons au transport de matière par diffusion qui apparaît notamment dans le fluage

à haute température et nous

examinerons la validité des relations entre vitesse de fluage, autodiffusion et non-stoechiométrie.

2. Description des populations de défauts ponctuels.

- 2.1 DIFFÉRENTS TYPES DE DÉFAUTS ATOMIQUES, &ACTIONS DE FORMATION. - On considère six types de défauts ponctuels atomiques élémentaires dans les oxydes ; on les note suivant Kroger et Vink 121 :

VM, VO, Mi, Oi, Mo, OM

où M et O figurent respectivement le cation métallique et l'anion oxygène, V est une lacune ; en indice figure le site occupé : soit des sites normaux de la structure, M ou O, soit un site interstitiel. Les sites normalement occupés de la structure sont représentés par

MM et O,.

Ces notations introduisent en fait le concept

d'éléments de structure,

à partir desquels on peut reconstruire

le cristal. Kroger et Vink ont montré que l'on pouvait traiter ces éléments de structure comme des espèces chimiques et appliquer les lois de la thermodynamique aux réactions formelles décrivant leur formation, leurs interactions ou leur ionisation. La formation des défauts ponctuels dans les oxydes est liée à des échanges entre le solide et sa vapeur. Elle peut être considérée comme le résultat de l'entrée ou du départ d'atomes d'oxygène du volume. Ainsi dans un oxyde MO la formation de la lacune métal- lique VM peut être considérée comme le résultat de la réaction On peut écrire de même pour la lacune anionique V, : On peut appliquer la loi d'action de masse à ces réac- tions et écrire [Vd = KfM PA? (1 bis)

F p-112

[vol = Kvo O, (2 bis) où les crochets désignent la concentration, les cons- tantes K:M et K&, de ces réactions définissant l'enthal- pie libre de formation des défauts considérés. On a par exemple AGfM

K- = exp (- -) .

Les équations (1) et (2) obéissent aux règles suivantes : - conservation de la masse : la masse totale.des constituants est la même avant et après réaction ; - conservation du nombre de sites : la proportion du nombre de sites de type M au nombre-de sites de type O ne doit pas changer avec l'apparition du défaut - conservation de la charge : si les défauts sont chargés, leur formation doit laisser le cristal électri- quement neutre. Cette dernière condition est utilisée pour décrire l'ionisation des défauts. Un défaut neutre peut en effet libérer un électron ou un trou suivant une réaction que l'on peut écrire, par exemple pour une lacune VM :

V& F, V& + h-

(4) [v&l P = G-M~M] (4 bis) p désigne la concentration des trous h.. On désigne par n la concentration en électron e'. On repère la charge des défauts par rapport au réseau

à l'aide d'un

indice supérieur : un point pour une charge positive, un prime pour une charge négative, une croix pour un défaut neutre. Par exemple, si on enlève un oxygène de son site sous la forme

Oz-, la lacune formée aura

une charge

2 + par rapport au réseau, on notera

cette lacune. La possibilité pour les défauts d'un type donné d'apparaître avec des états de charge différents dans le même cristal est traduite par les schémas de bandes utilisés pour les semiconducteurs : les défauts ponc- 6

C2-76 C. MONTY

tuels introduisent des niveaux électroniques dans la On a représenté sur la figure 2 les divers couplages

bande interdite. donneurs ou accepteurs suivant qu'ils possibles pour les six défauts élémentaires que nous

sont situés près de la bande de conduction ou de la avons introduits, considérés dans leur état neutre

bande de valence [3]. (les flèches donnent le sens de l'échange oxygène/solide On peut considérer directement la formation des associé à la formation du défaut). défauts ionisés, ainsi pour la lacune

VM dans un

oxyde MO, on peut écrire [VM] p = K:~,. ~2 . (5 bis)

Nous avons considéré

jusqu'ici les défauts ponctuels élémentaires qui apparaissent dans un oxyde binaire pur. En pratique, on doit aussi tenir compte des impuretés présentes dans le cristal, soit qu'on n'ait pu les éliminer soit qu'on les ait ajoutées volontairement elles peuvent être en substitution sur le sous-réseau métallique ou sur le sous-réseau oxygène, ou être en insertion ; elles peuvent s'ioniser suivant des réactions du type

Ces états de charge des impuretés Sont la source FIG. 2. - Couplages thermiques possibles entre défauts ponctuels

d'interactions avec les défauts natifs du cristal. élémentaires neutres.

2.2 EQUILIBRES ENTRE LES DÉFAUTS PONCTUELS

D'UN OXYDE. DIAGRAMMES DE BROUWER. - Les

différents types de défauts que nous venons d'intro- duire apparaissent dans un cristal avec des concen- trations qui ne sont pas indépendantes. Le couplage qui intervient a essentiellement deux origines : ther- mique et électrique. Si l'on considère en effet deux défauts dont la for- mation correspond

à des échanges opposés entre le

gaz et le solide, le produit de solubilité des deux défauts ne dépend plus de la composition de la phase vapeur. C'est le cas par exemple pour la lacune métallique et laquotesdbs_dbs23.pdfusesText_29

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