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Transformations de la matière

Chapitre 1

Cinétique des réactions chimiques

1 - Introduction

I Outils pour le suivi cinétique d'une réaction

II Lois de vitesses

1 - Ordre d'une réaction

III Méthodes de détermination expérimentale des lois de vitesse et des ordres

Cinétique = suivi des ou

avec quels outils ? si

2 - Rôle de

T : loi d'Arrhénius

1 - Simpli

er la loi de vitesse, objectif : ne dépendre en apparence que d'un réactif

2 - Méthode di

érentielle

Tracé de en fonction de

2 - Facteurs cinétiques

- température, - concentrations ou pression, - catalyseur, - (lumière, solvant...)

3 - Outils pour l'étude de la cinétique d'une réaction

a/ Équation de réaction, nombres stœchiométriques b/ Tableau d'avancement c/ Vitesse de réaction d/ Vitesse de formation et de consommation e/ Lien si produit, si réactif en qté de matière, avancement (mol) en concentration, avancement (mol/L) ou ordre partiel constante de vitesse quelles expressions pour ? une réaction admet-elle un ordre ? comment le véri er ? comment trouver les p i

a/ Dégénerescence de l'ordre (tous en excès sauf un) OU b/ Mélange stœchiométriqueétape 1

étape 2 : trouver l'ordre

p . A-t-on une idée ? non méthodes de détermination

4 - Méthode des

Étude exp. de en fonction de

3 - Méthode intégrale

Supposer un ordre, établir l'équation :

oui méthodes de con rmation

Calcul théorique de :

: ordre global tracer la solution et véri er avec les données.la résoudrepente = ordre pCe qu"il faut connaître (cours : I) I

1Citer trois facteurs cinétiques.

I

2Comment est définie la vitesse d"une réactionv, en fonction de son avancement([] =mol)? Et la vitesse volumique

de réactionven fonction de l"avancementx([x] =mol/L)? I

3Comment est définie la vitesse volumique de consommation d"un réactifRi(en fonction de[Ri])? Et celle de formation

d"un produitPi(en fonction de[Pi])? I

4Quelle est la relation qui lie vitesse de réactionv,dnidtet nombre stoechiométriquei?

Quelle est la relation qui lie vitesse volumique de réactionv,d[Ai]dtet nombre stoechiométriquei?(cours : II)

I

5Comment peut s"écrire la vitesse volumique de réaction lorsque la réaction admet un ordre? Nommer les différents

paramètres qui interviennent dans cette expression. I

6Comment s"écrit la loi d"Arrhenius?(cours : III)

Cinétique1 / 16Raoul Follereau | PTSI | 2022-2023 I

7En quoi consiste la méthode de dégénérescence de l"ordre, et quel est son objectif?

I

8Même question pour la méthode du mélange stoechiométrique.

I

9Quelle est la définition du temps de demi-réaction?

Ce qu"il faut savoir faire(cours : I)

I

10Relier la vitesse de réaction à la vitesse de consommation d"un réactif ou de formation d"un produit.!EC1(cours : III)

I

11Déterminer la vitesse de réaction à différentes dates en utilisant une méthode numérique ou graphique.!EC2

I

12Méthode différentielle : l"utiliser pour déterminer un ordre (en se ramenant à un seul réactif intervenant dans la loi).

!EC2 I

13Méthode intégrale : l"utiliser pour confirmer un ordre. On se restreint à la démonstration de la loi[A](t)pour les

ordres 0, 1 et 2 (en se ramenant à un seul réactif intervenant dans la loi).!EC3,4,5 I

14Méthode des temps de demi-réaction : l"utiliser pour déterminer un ordre. En particulier savoir établir l"expression

du temps de demi-réaction pour un ordre 0, 1 ou 2 (en se ramenant à un seul réactif intervenant dans la loi).!EC6

Exercices de coursExercice C1 - Définir les vitesses permettant une étude cinétique, les relier à la vitesse de réaction

On considère la réaction de décomposition de l"eau oxygénée :H 2O

2(aq)+ 2I

(aq)+ 2H (aq)=I

2(aq)+ 2H

2O (l):

Initialement,[H2O2] =c0,[I] =c00, les ionsH

+et l"eau sont en excès, et il n"y a pas deI 2.

1 -Écrire un tableau d"avancement en concentration. Puis définir la vitesse de réaction, et la vitesse volumique de

réaction en fonction de l"avancement.

2 -Comment est définie la vitesse de formation du diiodeI

2? Et celle de consommation de l"ion iodureI

? (en fonction des concentrations respectives)

3 -Exprimerd[I2]dtetd[I]dten fonction de la vitesse volumique de réactionv.

4 -En déduire l"expression de la vitesse de formation du diiode et celle de consommation de l"ion iodure en fonction de

la vitesse volumique de réaction.

Correction :

1 -Tableau d"avancement en concentration :H

2O

2(aq)+ 2I

-(aq)+ 2H+(aq)=I

2(aq)+ 2H

2O

(l)E.I.[H2O2]0[I]0[H+]00 excèsx(t) [H2O2]0x[I]02x[H+]02x xexcèsE.F.[H2O2]0xf[I]02xf[H+]02xfxfexcèsVitesse de réaction :v=ddt, et vitesse volumique de réaction :v=dxdt.

2 -Vitesse de formation du diiodeI

2:vform=d[I2]dt.

Vitesse de consommation de l"ion iodureI

:vcons=d[I]dt. 3 - d[I2]dt= +1vcar le nombre stoechiométrique pour le diiode estI2= +1. d[I]dt=2vcar le nombre stoechiométrique pour le diiode estI=2(moins car réactif). Cinétique2 / 16Raoul Follereau | PTSI | 2022-2023

4 -Vitesse de formation du diiode :

v form=d[I2]dt=v:

Vitesse de consommation de l"ion iodure :

v cons=d[I]dt=(2v) = 2v: Exercice C2 - Déterminer un ordre avec la méthode différentielle

On étudie une réaction pour laquelle on suit la concentration[A](t)en un réactifA. Dans l"équation bilan, le coefficient

stoechiométrique deAest notéa.

1 -On suppose dans la suite que la réaction admet un ordre partiel pourA, et qu"on s"est ramené à une loi de vitesse

ne dépendant en apparence plus que de la concentration[A](t).

Citer une méthode permettant de faire ceci.

2 -On dispose d"un enregistrement de la concentration[A]à divers instantst(graphe à gauche ci-dessous). Proposer

une méthode permettant d"en déduire la vitesse de réactionv(t)à ces mêmes instants.

3 -Justifier pourquoi le tracé delnven fonction deln[A]doit donner une droite.

4 -En exploitant les deux graphiques ci-dessous, conclure sur l"hypothèse "la réaction admet un ordre", et le cas échéant

donner la valeur de cet ordre. Réaction 1 : sur le graphique de droite, la droite a pour équationy= 1;72x1;88.0246810

t, en minutes0:00:20:40:60:81:0[A](t), enmolL10:80:60:40:20:0ln[A](t)4:03:83:63:43:23:02:82:62:42:2lnv5 -Reprendre la dernière question pour la réaction 2 ci-dessous.

Réaction 2 : sur le graphique de droite, la droite a pour équationy= 1;54x2;30.0246810

t, en minutes0:00:20:40:60:81:0[A](t), enmolL11:21:00:80:60:40:20:0ln[A](t)5:55:04:54:03:53:02:52:01:5lnvCorrection :

1 -Méthode de la dégénerescence de l"ordre (mettre tous les réactifs saufAen large excès). Ou méthode du mélange

stoechiométrique (mettre les réactifs en proportions stoechiométriques).

2 -La réaction est du typeaA+:::=:::.

On a donc

d[A]dt=avavecvla vitesse volumique de réaction.

Doncv=1a

d[A]dt:Pour obtenirv(t)il faut donc dériver la courbe du graphique (pente de la tangente, ou méthode

numérique), ce qui donne d[A]dt, puis utiliser la formule précédente. Cinétique3 / 16Raoul Follereau | PTSI | 2022-2023

3 -L"hypothèse "la réaction admet un ordre" signifie que la vitesse s"écritv=k[A]p.

On a donclnv= ln(k[A]p) = lnk+ ln([A]p) = lnk+pln[A].

Donclnv|{z}

y= lnk+pln[A]|{z} x;donclnven fonction deln[A]doit donner une droite de pentep(si l"hypothèse "admet un ordre" est vérifiée).

4 -On voit sur le tracé delnven fonction deln[A]qu"on a bien une droite : la réaction admet bien un ordrepar rapport

àA.

La pente est de1;72, doncp= 1;72:5 -Cette fois, le tracé delnven fonction deln[A]ne donne pas une droite : la réaction n"admet pas d"ordrepar rapport

àA.

Exercice C3 - Confirmer un ordre 0 par méthode intégrale

On étudie une réaction pour laquelle on suit la concentration[A](t)en un réactifA. Dans l"équation bilan, le coefficient

stoechiométrique deAest notéa.

On suppose que la réaction admet un ordre partielp= 0enA, et qu"on s"est ramené à une loi de vitesse ne dépendant en

apparence plus que de la concentration[A].

1 -Traduire l"hypothèse "la réaction admet un ordre" avecp= 0pour obtenir une expression de la vitesse volumique.

2 -En déduire une équation différentielle portant sur[A](t).

3 -Résoudre cette équation. On noterac0= [A](t= 0).

4 -On étudie les données issues de deux expériences pour deux réactions. En exploitant les graphiques ci-dessous,

conclure sur l"hypothèse effectuée.

Réaction 1 :0246810

t, en minutes0:20:00:20:40:60:81:01:2[A](t), enmolL1Réaction 2 :

0246810

t, en minutes0:20:40:60:81:0[A](t), enmolL1Correction :

1 -Ordre 0 enA)v=k[A]0=k.

2 -OrdAdt=av(a=coef. stoech. deAetAréactif donc signe moins).

D"où

dAdt=ak:3 -On intègre :[A](t) =akt+CavecCune constante.

CI :[A](t= 0) =c0, d"oùC=c0.

Ainsi,[A](t) =c0akt:4 -D"après[A](t) =c0akt, le tracé de[A](t)en fonction detdoit donner une droite.

?Réaction 1 : c"est le cas, donc la réaction est d"ordre 0 enA. ?Réaction 2 : ce n"est pas le cas, la réaction n"est pas d"ordre 0 enA. Cinétique4 / 16Raoul Follereau | PTSI | 2022-2023 Exercice C4 - Confirmer un ordre 1 par méthode intégrale

On étudie une réaction pour laquelle on suit la concentration[A](t)en un réactifA. Dans l"équation bilan, le coefficient

stoechiométrique deAest notéa.

On suppose que la réaction admet un ordre partielp= 1enA, et qu"on s"est ramené à une loi de vitesse ne dépendant en

apparence plus que de la concentration[A].

1 -Traduire l"hypothèse "la réaction admet un ordre" avecp= 1pour obtenir une expression de la vitesse volumique.

2 -En déduire une équation différentielle portant sur[A](t).

3 -Résoudre cette équation. On noterac0= [A](t= 0).

4 -On étudie les données issues de deux expériences pour deux réactions. En exploitant les graphiques ci-dessous,

conclure sur l"hypothèse effectuée.

Réaction 1 :0246810

t, en minutes2:52:01:51:00:50:00:5ln[A](t)Réaction 2 :

0246810

t, en minutes4:03:53:02:52:01:51:00:50:0ln[A](t)Correction :

1 -Ordre 1 enA)v=k[A]1=k[A].

2 -OrdAdt=av(a=coef. stoech. deAetAréactif donc signe moins).

D"où

dAdt=ak[A]:3 -C"est du typef0=afdont les solutions sontf(t) =Ceat.

Donc[A](t) =Ceak t.

CI :[A](t= 0) =c0, d"oùC=c0.

Ainsi,[A](t) =c0eak t:4 -D"après[A](t) =c0eak t, on a en prenant le ln :ln[A] = ln(c0) + ln(eak t) = lnc0akt.

Ainsi le tracé deln[A](t)en fonction detdoit donner une droite. ?Réaction 1 : c"est le cas, donc la réaction est d"ordre 1 enA. ?Réaction 2 : ce n"est pas le cas, la réaction n"est pas d"ordre 1 enA. Remarque :on peut utiliser une autre méthode pour résoudre l"équation dans la question 3. dAdt=ak[A])1[A]d[A]dt=ak ddt(ln[A](t)) =ak )ln[A](t) =akt+C )[A](t) =eak t+B=eak teB: e

Best une constante d"intégration, qu"on peut noterC(et qui vautc0d"après les CI), et on a bien la même chose que

précédemment. Cinétique5 / 16Raoul Follereau | PTSI | 2022-2023 Exercice C5 - Confirmer un ordre 2 par méthode intégrale

On étudie une réaction pour laquelle on suit la concentration[A](t)en un réactifA. Dans l"équation bilan, le coefficient

stoechiométrique deAest notéa.

On suppose que la réaction admet un ordre partielp= 2enA, et qu"on s"est ramené à une loi de vitesse ne dépendant en

apparence plus que de la concentration[A].

1 -Traduire l"hypothèse "la réaction admet un ordre" avecp= 2pour obtenir une expression de la vitesse volumique.

2 -En déduire une équation différentielle portant sur[A](t).

3 -Résoudre cette équation. On noterac0= [A](t= 0).

4 -On étudie les données issues de deux expériences pour deux réactions. En exploitant les graphiques ci-dessous,

conclure sur l"hypothèse effectuée.

Réaction 1 :0246810

t, en minutes1:01:52:02:53:03:51=[A](t), enLmol1Réaction 2 :

0246810

t, en minutes202468101214

1=[A](t), enLmol1Correction :

1 -Ordre 2 enA)v=k[A]2.

2 -OrdAdt=av(a=coef. stoech. deAetAréactif donc signe moins).

D"où

dAdt=ak[A]2:3 -Pour la résoudre :dAdt=ak[A]2)1[A]2d[A]dt=ak ddt

1[A](t)

=ak ddt

1[A](t)

=ak

1[A](t)=akt+C:

À partir de là on peut trouverc:1[A](t= 0)=1c

0, d"oùC=1c

0.

Ainsi,

1[A](t)=akt+1c

0;soit encore[A](t) =1akt+1c

0:4 -D"après1[A](t)=akt+1c

0, le tracé de1[A](t)en fonction detdoit donner une droite.

?Réaction 1 : c"est le cas, donc la réaction est d"ordre 2 enA. ?Réaction 2 : ce n"est pas le cas, la réaction n"est pas d"ordre 2 enA.

Exercice C6 - Temps de demi-réaction

On étudie, sous certaines conditions, la cinétique de la dégradation de l"ozone selon l"équation bilanO

3= 32O
2. Cinétique6 / 16Raoul Follereau | PTSI | 2022-2023 On souhaite tester l"hypothèse "cette réaction est d"ordre 1 en O

3". On admet alors (voir EC 4) que

ceci implique une évolution [O

3](t) =c0expfktg

avecc0la concentration initiale.

1 -Établir l"expression du temps de demi-

réaction.

2 -Le graphique ci-dessous montre la concen-

tration en ozone mesurée au cours du temps. Faire apparaître par construction les temps de demi-réaction. Conclure. aaaaaCorrection :

1 -Par définition :[O3](t1=2) =c02

Donc ici c"est équivalent à :c0expfkt1=2g=c02

On isole alorst1=2:kt1=2= ln12

D"oùt1=2=ln2k

:C"est indépendant dec0.

2 -On constate que pour chaque courbe,t1=2vaut environ 7min. C"est en tout cas toujours le même.

Sit1=2ne dépend pas dec0, c"est que la réaction est d"ordre 1.

Remarque :dans tous ces exercices de cours, les courbes ne sont pas issues d"expériences réelles mais sont des courbes

simulées... spécialement pour faire des exercices. Vous produirez des courbes expérimentales en TP.

CoursI - Outils pour le suivi cinétique d"une réaction

1 - Introduction et cadre d"étudeObjet du chapitre

"Cinétique" est un adjectif signifiant "qui se rapporte au mouvement".

)La cinétique chimique est l"étude de l"évolution, au cours du temps, d"un système physico-chimique.

)Il s"agit d"étudier et de prédire l"évolution des concentrations des réactifs et des produits au cours du temps,

jusqu"à ce que le système ait atteint un état d"équilibre final.Le temps pris par une réaction pour s"effectuer est primordial dans bien des domaines : industriellement (vitesses des

réactions de synthèse des polymères, des plastiques, des engrais, des produits chimiques en général, de la purification des

métaux...), dans le domaine médical (temps d"action d"un médicament...), pour des réactions comme la rouille des métaux

(plus ou moins lentes selon les conditions) ou la combustion des carburants (doivent être rapides), etc.

Hypothèses pour tout ce chapitre :

Le milieu est homogène(une seule phase, liquide ou gazeuse). Ceci implique un bon mélange. Le milieu est thermostaté(sa température ne varie pas).

Le réacteur (c"est-à-dire l"encein teoù la réaction a lieu) est fermé(pas d"échange de matière avec le milieu extérieur).

Le v olumeest la plupart du temps constan t.

Cinétique7 / 16Raoul Follereau | PTSI | 2022-2023 Exemple :ci-contre on étudie la réaction d"hydro- lyse du chlorure de tertiobutyle :C 4H 9Cl+H 2O=C 4Hquotesdbs_dbs23.pdfusesText_29

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