[PDF] CORRIGÉ 24 mai 2018 Lors du

1Devoir Surveillé n° 6 Option PC lejeudi24mai2018Durée du devoir : 2 heures L'utilisation de la calculatrice est autorisée CORRIGÉ

3Cequinousdonnedoncici:H3A++H2O=H2A+H3O+Ka1H2A+H2O=HA-+H3O+Ka2HA-+H2O=A2-+H3O+Ka34) Quelestlenomdel'électrodenécessaireaufonctionnementdupH-mètre,enplusdel'électrodederéférence?Ilfaututiliseruneélectrodedeverre,quiestl'électrodequipermetdemesure l'activitédesprotons,quenousconfondonsavec leurconcentrationdiviséeparc°.5) Commentprocède-t-onàl'étalonnagedupH-mètre?Ilfautpourcela2solutionstamponcarlepHestreliéàlafémdelapileconstituéeparles2électrodesparlarelation:pH=a.ΔE+bAinsi,enutilisant2solutiontampon,nousrésolvonsunsystème2x2enaetb:í µí µí µ=í µ.âˆ†í µí µ+ í µí µí µí µ=í µ.âˆ†í µí µ+ í µGénéralement,lapremièresolutionutiliséeestcelledepH=7,puislasecondecelledepH=4.Lorsdutiragedeva=10mLdesolutiond'acideaspartiquedeconcentrationcaparlasoudedeconcentrationcb=0,1mol.L-1,onobtientlescourbessuivantes:

6K°= K!"K!"K!!A.N:K°=10-1,9.10-3,6/10-28K°=1022,5LesautdepHà20mLestleplusampleetleplusfacileàutiliser.9) Ecrirelarelationétablieàl'équivalence,etdéduirelaconcentrationdel'acidedosé.Al' équivalence,lesréact ifssontintroduitsdansle sproportions stoechiométriques:n{HO-versé}=2.n{H3A+dosé}cb.vE=2.ca.vaA.N:ca=(cb.vE/2.va)ca=(0,1.20,0/2.10,0)=0,1molL-110) L'amplitudedusecondsautdepHesttrèsfaible.Proposeruneautretechniquequipermettraitdemieuxvisualisercettedeuxièmeéquivalence.Untitrageconductimétriqueconviendraitsansdoutemieux.

7Problème2:Autourdel'élémentcériumetdelaméthanotrophiePartieA-Propriétésducérium(Ce)1) Donnerlaconfigurationéle ctronique attendueducérium(on pourrautiliserunenotationsimplifiéedetype[X](...)où"[X]»estlaconfigurationélectroniquedugazrareprécédantlecériumdansletableaupériodiqueet"(...)»désigneleremplissagedesorbitalesdevalence).D'aprèslaclassificationpériodique,nouspouvonsécrirelaconfigurationélectroniqueducériumsouslaforme[54Xe]6s24f2.C'estlasous-couche6squiestd'abordremplie,précédantleremplissagedelasous-couche4f.2) L'atomedecériumdanssoné tatfondame ntalest-ildans cecas paramagnétique ?Justifier.Lasous-couche4fpossède7orbitalesatomiquesdemêmeénergie(ellessontassociéesauxnombresn=4;l=3;etmlvariede-3à+3).D'aprèslarègledeHund,laconfigurationlaplusstableestcelleoùleplusd'électronsoccupentseulsdesOAdemêmeénergie,etenétantdanslemêmeétatdespin.Conclusion:les électrons4f sonttouslesdeuxseulsdan s1OAdi fférente:le cériumpossèdedoncdesélectronsnonappariés,ilestdoncparamagnétique.3) Aquellefamilledutableaupériodiqueappartient-il?Lecériumappartientaublocfetplusprécisémentàlafamilledesterresrares.4) Déduiredelaquestion1)lenombred'oxydationmaximaldel'élémentcérium.Lecériumpossède4électronsdevalence:ledegrémaximalducériumseradonc+IV:ilauracédéses4électronsdevalence.PartieB-Aproposdelaméthanotrophie5) DonnerlastructuredeLewisdel'ionnitrite;proposerunegéométriepourcetteespècedanslecadreduformalismeVSEPR.Justifier.

8NO2-:Npossède5électronsdevalenceetOenpossède6.Ajoutonsunélectron:5+2x6+1=1818/2=9doubletsProposons:Larègledel'octetestsuiviepourtouslesatomes.D'aprèslaméthodeVSEPR,l'environnementautourdeNestdetypeAX2E1:c'estunioncoudéavecunangledeliaisoninférieurà120°carilyaunerépulsiondudoubletlibreportéparl'atomed'azotecentralàprendreencompte.6) Montrerexplicitemen tquelesprocessusdécritsci-dessussontdesprocé désd'oxydoréduction.CH4convertitenCO2:lenombred'oxydationdeCpassede-IVà+IV:c'estdoncdelarédox.Demêmelenombred'oxydationdeNvariedeNO2-àNO3-etàN2:c'estdoncbienaussidelarédox.7) Donnerl'équation-bilandeladégrad ationdum éthanee ndioxydedecarboneconjuguéeàlaréductiondel'ionnitrateenionnitrite.Equilibronslesdemi-équationsélectroniques:CH4+2H2O=CO2+8H++8e-x[1]NO3-+2H++2e-=NO2-+H2Ox[4]BILAN:CH4(g)+4NO3-=CO2(g)+4NO2-+2H2O(l)

98) Donnerl'équation-bilandeladégrad ationdumé thanee ndioxydedecarboneconjuguéeàlaréductiondel'ionnitriteendiazote.Quelest,qualitativement,l'effetdupHsurl'avancementàl'équilibredelaréaction?Equilibronslesdemi-équationsélectroniques:CH4+2H2O=CO2+8H++8e-x[5]2NO3-+12H++10e-=N2+6H2Ox[4]BILAN:5CH4(g)+8NO3-+8H+=5CO2(g)+4N2(g)+14H2O(l)9) AppliquerlarelationdeNernstauxdeuxcouplesrédoxdelaquestionn°7).CO2(g)+8H++8e-=CH4(g)+2H2O(l)í µí µí µí µí µ/í µí µí µí µ= í µÂ°í µí µí µí µ/í µí µí µí µ+ í µ,í µí µí µí µí µí µí µí µí µí µ.í µ!í µí µí µí µí µ.í µÂ°í µNO3-+2H++2e-=NO2-+H2Oí µí µí µí µ!/í µí µí µ!= í µÂ°í µí µí µ!/í µí µí µ!+ í µ,í µí µí µí µí µí µí µí µí µ!.í µ!í µí µí µí µ!.í µÂ°í µ10) Toujoursàproposdelaréacti onde laquestionn°7),exprim erlaconstanted'équilibreK°7delaréacti onen fonctiondespotentiels standardap propriés.Lacalculerà25°C,avantdeconclure.Onprendraunnombrestoechiométriqueégalà1pourleméthane.Utilisonsl'unicitédupotentield'électrodeàl'équilibre:í µí µí µí µí µ/í µí µí µí µ= í µí µí µí µ!/í µí µí µ!í µÂ°í µí µí µí µ/í µí µí µí µ+ í µ,í µí µí µí µí µí µí µí µí µí µ.í µ!í µí µí µí µí µ.í µÂ°í µ= í µÂ°í µí µí µ!/í µí µí µ!+ í µ,í µí µí µí µí µí µí µí µí µ!.í µ!í µí µí µí µ!.í µÂ°í µ

10í µÂ°í µí µí µ!/í µí µí µ!- í µÂ°í µí µí µí µ/í µí µí µí µ = í µ,í µí µí µí µí µí µí µí µí µí µ.í µ!í µí µí µí µí µ.í µÂ°í µ= í µ,í µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µ!í µ.í µ!í µí µí µí µ!í µ.í µÂ°í µí µÂ°í µí µí µ!/í µí µí µ!- í µÂ°í µí µí µí µ/í µí µí µí µ = í µ,í µí µí µí µí µí µí µí µí µí µ.í µ!í µí µí µí µí µ.í µÂ°í µí µí µí µ!í µ.í µÂ°í µí µí µí µ!í µ.í µ!í µDanslaparenthèse,onreconnaîtl'expressiondelaconstanted'équilibre:í µÂ°í µí µí µ!/í µí µí µ!- í µÂ°í µí µí µí µ/í µí µí µí µ= í µ,í µí µí µí µí µí µí µÂ°Onendéduit:í µí µí µí µÂ°= í µí µ,í µí µí µÂ°í µí µí µ!/í µí µí µ!- í µÂ°í µí µí µí µ/í µí µí µí µ Calcul:í µí µí µí µÂ°= í µí µ,í µí µí µ,í µí µ- í µ,í µí µ =í µí µ Laconstanted'équilibreestégaleàK°=1080:c'estuneréactiontotale.Rem:ilestaussipossiblederépondreàcettequestionenutilisantlesgrandeursy°etY°associéesauxdemi-équationsetàlaréactionétudiée.L'activationduméthaneparcertain sorganism esméthanotrophesco mmencepar latransformationdecettemoléculeenméthanol,parréactionavecH2O2(ceprocessusestcatalysépardesenzymesdetypeMMO,methanemonooxygenases).11) Quelestlenombred'oxydationdel'oxygènedansH2O2?DansH2O2,lenombred'oxydationdeOestégalà-IcarilyaunenchaînementO-O.

1112) Quelestlenom decette espècechimi queetquelest lenomd esaso lution commerciale?Cetteespècechimiqueestleperoxyded'hydrogène,etsasolutionaqueuses'appellel'eauoxygénée.13) Ecrirelademi-équationducoupleH2O2/H2OenfaisantapparaîtresinécessairedesionsH+.H2O2+2H++2e-=2H2O14) Equilibrerlademi-équationélectroniqueducouplefaisantintervenirleméthaneetleméthanol.Quelestl'oxydant?CH4(g)+H2O(l)=CH3OH+2H++2e-LeméthanolCH3OHestl'oxydant.15) Donnerl'équation-bilandel'oxydationduméthaneenméthanolparH2O2.CH4(g)+H2O2(l)=CH3OH+H2O(l)Problème3:chimieorganiqueExtrait 1 : CCP PC 2018 La (+)-lupinine est un alcaloïde quinolizidinique (figure 1). La (+)-lupinine est présente dans les plantes de la famille des Fabacées comme le lupin. Figure1Le court passage proposé est extrait d'une synthèse asymétrique de la (+)-lupinine publiée en 2010, par les groupes de Bernhard Breit et André Mann (Organic Letters 2010, 12 (3), 528-531). .../...Lasynthèsesepoursuitàpartird'uncomposé13quiesttransforméen(+)-lupinineselonlaséquenceréactionnellesuivante:

12Notreréactifdedépartestlecomposé14,quiestredessinéci-dessous.1) Indiquerlaconfigurationdel'atomerepéréparl'astérisque,d'aprèslesrèglesdeCahn,IngoldetPrelog.L'atomedecarbonealaconfigurationRd'aprèslarègledeCahn,IngoldetPrelog.2) Proposeruneint erprétation àl'excellentesélectivité observéel orsdela monoprotectiondudiol14sousformed'éthersilylé15.Lasélectivitédoitêtredueàl'encombrementquiestplusfaiblelàoùréagitledérivésilylé.Nousavonsunefonctionalcoolprimairetandisquel'autreestunefonctionalcoolsecondaire.Cettesélectivitéestd'autantplusfacileàobtenirqueledérivésilyléesttrèsencombréaveclesdeuxgroupesméthyleetsurtoutlegroupetertiobutyle.CH3SO2Clestlechloruredemésylate,notéaussiMsCl.Lecomposé16estlesuivant:3) Quelleestl'utilitédetransformationde15en16,avantlepassageà17?LegroupeOHestunmauvaisgroupepartant.EnletraitantparCH3SO2Cl,onvaleconvertirenunbongroupepartantquipourraalorsfacilementsubiruneréactiondetypeSN2.Lecomposé16estdonclesuivant:

13EnsuitesedéroulelaréactionSN2.Laréactionducomposé16avecl'azoturedesodium(NaN3)alieuselonunmécanismeSN2.4) ProposerunschémadeLewisdel'ionN3-.Npossède5électronsdevalence.Dansl'ionN3-,ilfautdoncrépartir3x5+1=16électronssoit8doublets:C'estunréactifnucléophile.5) Représenterleproduit17enjustifiantlaréponse.Extrait1:MinesPontsPC2017.../...Uncomposé14estmisàréagiravecl'organomagnésien15.O

14Cecomposé15estpréparéàpartirdela5-bromopentan-2-oneparacétalisationpuissynthèsemagnésienne.1) Quellemassed'éthane -1,2-diolfaut-ilutilis erpourtransformer28gde5-bromopentan-2-oneena cétal ?Onnommeraégalementledispo sitifexpérimentalàmettreenoeuvreetonjustifieralaquantitédecatalyseurchoisi.Onutiliseralesdonnéessuivantes:Sil'onpartde28gde5-bromopentan-2-one,ilfautunequantitéstoechiométriqued'éthane-1,2-diol.Or28de5-bromopentan-2-one,celareprésente28/165gIlfaudradonc(28/165)x62gd'éthane-1,2-diolsoit:m(éthane-1,2-diol)=10,5g.Lecatalyseuresticil'APTS,iln'estpasnécessaired'enutiliserunegrandequantité.L'avantagedel'APTS,c'estqu'il s'agit d'uncatalyseursolid e,doncplusfaci leàmanipulerquelessolutionsconcentrées d'acidesulfuriqueouchlorhydr iquepar exemple.Ledispositifexpérimentalquel'onutiliseestl'appareildeDena-Stark,dontvoiciladescription:L'utilisationmêmedudispositifsupposequ el'onu tiliseun solvantquin'estpasmiscibleàl'eau,etquiformeavecl'eauunephasevapeurquilorsqu'ellesecondense,sesépareendeuxphases:laphaseaqueuse(l'eau)etlaphaseorganique(lecyclohexane).

152) Donnerlemécanismed el'acét alisationdel' acétoneparl'éthane-1,2-diolenmilieuacide.Activationélectrophiledugroupecarbonyleparprotonation:Additionnucléophile:l'atomedecarbone voitdoncson électrophili eaugmentée,legroupeOHdel'alcools'yadditionne:Prototropie:c'estuneréactionacidebaseintramoléculaire:LegroupeOHestainsiconvertienH2O,quiestunbongroupepartant:

16Unenouvelleadditionnucléophilealieusurlecarboneélectrophile,elleestintramoléculairecettefois:Ladéprotonationconduitàl'acétaletàlarégénérationducatalyseur:3) Quellediffér encenotableobservera-t-onentre lespectreIRde la5-bromopentan-2-oneetceluiduproduitobtenuaprèsacétalisation?Ladifférencenotableestladisparitiondelabanded'absorptiondeladoubleliaisonC=Odelacétone,auxalentoursde1720cm-1.