[PDF] Cours de Thierry Briere - LA REACTION CHIMIQUE

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T.Briere-Reaction chimique1P.C.E.M.1 - PHYSICOCHIMIE DES SOLUTIONS ACQUEUSES

Cours de Thierry BRIERE

LA REACTION CHIMIQUE

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T.Briere-Reaction chimique2LA REACTION CHIMIQUEQUELQUES NOTIONS DE BASE surP.C.E.MPhysico-chimie des Solutions Aqueuses

Cours de Thierry Briere

Site internet : http://personnel.univ-reunion.fr/briere

T.Briere-Reaction chimique3Introduction

Dans ce chapitre nous allons rappeler et résumer les différents faits concernant la notion de réaction chimique. Beaucoup de ces résultats furent établis dès la fin du XVIII° siècles par les fondateurs de la Chimie moderne qui accéda ainsi au rang de science à part entière (contrairement à son ancêtre l 'Alchimie) au même titre que la physique.

Citons entre autres

Antoine de Lavoisier (1743-1794)

John Dalton (1766-1844)Joseph Louis Proust (1754-1826) John DALTONLAVOISIERLois de conservation de la matière

Loi des proportions définies

Loi des proportions multiples et initiateur des théories atomistes

T.Briere-Reaction chimique4Réaction chimique

A + B

RéactifsProduitsAu cours d'une réaction chimiques des corps appelés réactifs sont mis en contact.

C + D

Cette transformation est symbolisée par une flècheIls réagissent entre eux et se transforment en de nouveaux

corps appelés produits.

T.Briere-Reaction chimique5La réaction obéit à des lois d' " arithmétique chimique » simples.

Conservation des Atomes

Au cours d 'une réaction chimique les divers atomes constitutifs des réactifs mis en présence ne sont jamais détruits. De la même manière les atomes constitutifs des produits ne sont jamais crées. Les atomes sont " indestructibles » au point de vue la réaction chimique. Le nombre d'atomes de chaque élément chimique est donc rigoureusement conservé au cours de la transformation. En termes simples on doit trouver le même nombre d 'atome de chaque sorte des deux cotés de la flèche. T.Briere-Reaction chimique6Conservation de la masse Historiquement ce fut la première loi quantitative mise en

évidence par Lavoisier.

Conservation de la charge électriqueLAVOISIERLa masse des réactifs initialement mis en présence est conservée et se retrouve dans l'état final. Au cours d 'une réaction chimique, les charges électriques peuvent se déplacer d 'un élément à un autres mais elle ne peuvent ni être crées ni être détruites.

T.Briere-Reaction chimique7A + B

RéactifsProduitsC +

DPour tenir compte de ces lois fondamentales de

conservation de la matière ont doit introduire des coefficient appelés COEFFICIENTS STOECHIOMETRIQUES. Ces coefficients sont souvent symbolisés par la lettre grecque Nu ( n ). On écrit donc la réaction chimique sous la forme nAnBnCnD T.Briere-Reaction chimique8Le coefficient stoéchiométrique ni représente le nombre de mole du composé chimique i intervenant dans la réaction chimique. La détermination de ces coefficients est faite à partir des formules chimiques des réactifs et des produits de la réaction chimique considérée en appliquant les lois de conservation de la matière. Les coefficients sont proportionnels entre eux et on choisit généralement l'écriture faisant intervenir les coefficients les plus petits possibles.La même réaction pourra être symbolisée par plusieurs écritures selon le jeu de coefficients choisit. Si le coefficient est 1 on ne le fait pas apparaître dans l 'écriture de la réaction

T.Briere-Reaction chimique9Exemples

Soit la réaction chimique transformant un mélange de Dihydrogène H2 et de Diiode I2 en acide Iodhydrique HI

A + B

RéactifsProduitCH2I22HI

On peut introduire le coefficient stoéchiométrique 2 devant HI pour traduire la conservation du nombre d'atomes d'Hydrogène H et d'Iode I.

1/2 H2 + 1/2 I2 ® HIOn peut tout aussi bien introduire des coefficients 1/2 devant H2 et I2 .

T.Briere-Reaction chimique103 charge + et 2 charge -C4H10O2CO2H2O 4 C4 10 H5

4 * 2 + 5 = 13 O13/2++

4 C5 * 2 = 10 H

13 / 2 * 2 = 13 OCombustion du butane

Neutralité électrique

(Pas de charges)3 Neutralité électrique = 6+ et 6- se neutralisent3223

2 Al3 (SO4)6HAl+H2SO4Al3+SO42-H2++

2 Al3 (SO4)6HAttaque de l'aluminium par l'acide sulfurique

T.Briere-Reaction chimique11L'outil mathématique principal du chimiste : la REGLE DE TROISIl suffit d'utiliser la proportionnalité qui existe entre les coefficients stoéchiométriques des réactifs et des produits pour prévoir les quantité de réactifs qui disparaissent et les quantité de produits qui se forment lors d'une réaction.

A + BC +

Dabcd Quand a moles de A disparaissent, il disparaît b moles de B, il apparaît c moles de C et d moles de D Quand nA moles de A disparaissent : Utilisation des coefficient stoéchiométriques a Ab B nAnB = ? nB = nA * b / a- il disparaît nB = [b nA/a ] moles de b, - il apparaît nC = [c nA /a] moles de C - il apparaît nD = [d nA/a] moles de Dc C nC = ? nC = nA * c / ad D nD = ? nD = nA * d / a T.Briere-Reaction chimique12Réaction totale ou quantitative On dit qu'une réaction est Totale ou Quantitative quand cette réaction n'est possible que dans un seul sens. En revanche, il ne se passe aucune réaction si on mélange les produits entre eux.

La transformation se fait uniquement dans le sens

REACTIFS ® PRODUITSC'est à dire que la transformation des réactifs en produits est totale et irréversible.Si l'on mélange les réactifs dans les proportions stoechiométriques ceux-ci réagissent totalement et disparaissent du milieu réactionnel.

A + BC + Dabcd

T.Briere-Reaction chimique13Réaction inversible - Equilibre Chimique

Dans ce cas la réaction n'est pas totale.

Si on mélange les réactifs en proportions stoéchiométriques, ils ne disparaissent pas totalement. Si on mélange les produits de la réaction entre eux, on s'aperçoit que ceux-ci se transforment pour donner les réactifs. Il s'agit de la réaction inverse de la précédante. La transformation se fait simultanément dans les deux sens

REACTIFS PRODUITS

A + BC + Dabcd

A + BC + Dabcd=

T.Briere-Reaction chimique14PREVISION DE LA COMPOSITION DU MELANGE

REACTIONNEL APRES REACTION

On suppose que la stoéchiométrie de la réaction est connue et on cherche à prévoir quelle sera la composition finale du mélange si l'on connaît les quantités de réactifs et de produits introduits initialement.

A + BC +

Dabcd

Etat Initialn0A

Etat Finaln0Bn0Cn0D

nA = ?nB = ?nC = ?nD = ? T.Briere-Reaction chimique15Dans le cas d'une réaction totale il est très facile de prévoir quelle sera la composition du mélange réactionnel quand la réaction aura eu lieu. Cas d'une réaction totale En effet, nous savons que les réactifs réagissent totalement et disparaissent lorsqu'ils sont introduits en proportions stoéchiométriques. D'autre part, nous savons que les réactifs ne réagissent pas. Nous venons de voir qu'il était facile de calculer les quantités de réactifs disparus et de produit formés à partir des coefficients stoéchiométriques. On distinguera deux cas, selon que les réactifs ont été introduits ou non dans les proportions stoéchiométriques. T.Briere-Reaction chimique161) Réactifs introduits en proportions stoéchiométriques :

A + BC +

Dabcd

Etat Initialn0An0Bn0Cn0D

Etat Final00n0C + c n0A /an0D + d n0A/a Relation entre n0A et n0Ba AbB nAnB = nA*b/an0B = n0A*b/a ou n0A = n0B*a/b

Les deux réactifs disparaissent totalement !

Il se forme simultanément :

c n0A /a mole de C et d n0A/a moles de DQui viennent s'ajouter au nombre de mole initial de

C et D

T.Briere-Reaction chimique172) Réactifs introduits en proportions quelconques: Dans ce cas un des réactif est introduit en quantité insuffisante par rapport aux autres. Ce réactif est appelé réactif en défaut ou réactif limitant de la réaction. Le réactif en défaut va totalement disparaître lors de la réaction, les réactifs en excès ne disparaîtront pas totalement et resterons présents en fin de réaction. C'est à partir des coefficients stoéchiométriques et du nombre initial de mole de chaque réactif introduit que l'on

déterminera quel est le réactif limitant de la réaction.Les autres réactifs sont dits réactifs en excès.

T.Briere-Reaction chimique18Etat Initialn0An0B

Relation entre n0A et n0Ba AbB

nAnB = nA*b/an0B = n0A*b/a ou n0A = n0B*a/bSi proportions stoéchiométriques

Si proportions quelconques :

n0B > n0A*b/a ou n0A < n0B*a/bA est en défaut et B est en excès n0B < n0A*b/a ou n0A > n0B*a/bB est en défaut et A est en excèsA + BC +

DabcdDétermination du réactif en défaut

T.Briere-Reaction chimique19n0B*a/ba A

S'il disparaît n0B mole de B, il disparaît simultanément : n0B*a/b mole de A

A + BC +

Dabcd

Etat Initialn0An0B< n0A*b/a n0Cn0D

Etat Finaln0A- (n0B*a/b)0n0C + c n0B /bn0D + d n0B/b Composition du mélange après réaction

Si A en excès et B en défaut

B disparaît totalement et il reste du AbB

n0B

Il reste donc : n0A- (n0B*a/b) mole de A

S'il disparaît n0B mole de B, il se forme simultanément : et n0B*d/b mole de Dqui viennent s 'ajouter au nombre de mole de C et D initialement présentn0B*c/b mole de Cn0B*c/bcCdD n0B * d/b T.Briere-Reaction chimique20Cas d 'une réaction non totale - Equilibre Chimique Toutes les règles de proportionnalité précédantes restent valables mais la réaction étant inversable, les réactifs ne disparaissent pas totalement. Il en reste toujours en fin de réaction en proportion plus ou moins grandes selon la réaction étudiée. Il en restera très peu si la réaction est presque totale ou beaucoup si la réaction ne se produit presque pas avec toutes les gradations possibles entre ces deux cas extrêmes Il existe une loi appelée " loi d'action des masses » ou plus simplement " loi des équilibres chimiques » qui permettra tout de même de déterminer la composition du mélange réactionnel à l'état d'équilibre si l 'on connaît les quantités initiales introduite et une constante caractéristique de la réaction étudiée appelée sa constante d'équilibre K. Avant d 'étudier plus en détail cette loi nous allons rappeler et définir quelques grandeurs indispensables à cette étude. T.Briere-Reaction chimique21Mélanges, Solutions, Solvants, Solutés Le plus souvent les substances chimiques ne sont pas utilisées à l'état pur mais sous forme de mélanges plus ou moins complexes. Le cas le plus fréquent est celui ou le mélange homogène est composée essentiellement d'une substance en très grande quantité dans laquelle on

à dissous d'autres substances en faibles quantités. On peut distinguer les mélanges homogènes dans lesquels on ne

distingue qu'une seule phase et les mélanges hétérogènes dans lesquels on peut distinguer plusieurs phases distinctes. le mélange obtenu est appelé une solution.

la substance majoritaire est nommée solvantles substances dissoutes sont appelées des solutés.

T.Briere-Reaction chimique22Concentration molaire

On définit la concentration molaire ou Molarité d'un soluté dissous dans un solvant comme étant le nombre de moles de soluté dissous dans un litre de solution.

C(mole/L) = n (mole) / V (L)

L'unité de Molarité est la mole par litre notée officiellement mol.L-1 Pour alléger l 'écriture on écrit souvent la lettre majuscule M pour signifier mol.L-1. Cette écriture n'est normalement pas correcte mais elle très courante et sera souvent employée ici. La concentration molaire d'une substance est souvent symbolisée par des crochets [ ] encadrant sa formule. [ A ]Le symbolesignifie donc : Molarité de la substance A T.Briere-Reaction chimique23Relation entre concentration massique et Molarité On peut passer simplement d 'une expression à l'autre en utilisant la masse molaire du soluté. C (g/L) = C(mol.L-1) * M (g.mol-1)On définit la concentration massique d'un soluté dissous dans un solvant comme étant le nombre de gramme de soluté dissous dans un litre de solution.

C(g/L) = m (g) / V (L)Concentration massique

T.Briere-Reaction chimique24Molalité : cette unité est assez peu utilisée dans les cas courants, elle

correspond au nombre de mole de soluté par Kilogramme de solvantFraction molaire : Elle est souvent notée xi. Elle se calcule en divisant le nombre de mole ni de la substance i considérée par le nombre total nt de moles dans le mélange. xi = ni / nt= ni / S niPar définition la somme des fractions molaires dans un mélange est

toujours égale à l'unité : Sxi = 1Dans l'étude des mélanges, on utilise fréquemment cette unité qui

correspond au pourcentage en nombre de mole. T.Briere-Reaction chimique25LOI D 'ACTION DES MASSESLOI DE GUDBERG ET WAAGE

LOI DES EQUILIBRES CHIMIQUES

K = P aini

ai = activité de l'espèce i à l'équilibre ni = coefficient stoéchiométrique de l 'espèce i Avec par convention : ni < 0 pour les réactifs et ni > 0 pour les produitsLa composition à l'équilibre n'est pas quelconque mais obéit à la loi suivante :

P symbolise le produit au sens

mathématique de multiplication K est une constante caractéristique de l'équilibre étudié et ne dépendant que de la température T.Briere-Reaction chimique26A + BC + Dabcd

K = aA-a * aB-b * aCc * aDd

K = (aCc * aDd )/ (aAa * aBb) Exemples

X + YW + Z232

K = aX-2 * aY-3 * aW * a Z2

K = (aW * aZ2 )/ (aX2 * aY3) K = P aini

réactifs : ni < 0 produits : ni > 0

T.Briere-Reaction chimique27L'activité d'un composé est une grandeur un peu difficile à définir

simplement à ce stade élémentaire. - pour les substances dissoutes (ou solutés), cette grandeur est assimilable à la concentration des espèces - pour le solvant présent en très grande quantité et qu'on peut considérer comme quasiment pur, l'activité est l'unité

aSoluté = [ Soluté ]aSolvant = 1- l'activité des substances liquides ou solides est leur fraction molaire

dans leur phase. Les solides étant généralement purs dans leur phase

leur activité est égale à l 'unité.- l'activité des gaz est leur Pression Partielle Pi(exprimée en

atmosphères) agaz = Pi = xi PaSolide = xi = 1Retenons pour l'instant les règles suivantes :

(La notion d'activité sera développée et précisée lors de l 'étude de la Thermodynamique

Chimique)aliquide = xi

T.Briere-Reaction chimique28Il est donc important de connaître et de faire figurer dans l 'écriture de l'équation bilan l'état physique des réactifs et des produits. Cet état est souvent indiqué par une lettre minuscule en indice à droite de la formule du composé. A(l) = état liquideA(s) = état solideA(g) = état gazeux Pour les réactions se produisant en solution dans l'eau, on le précise généralement en plaçant le symbole (aq) en indice à droite de la formule du soluté.

A(aq) : Soluté dissous dans l'eau

Ce symbole sous entend que l'eau est le solvant.

C'est l'abréviation du mot aqueux (aqua = eau)

T.Briere-Reaction chimique29A( l ) + 2 B (l)C(s) + 2 D (l) K = aA-1 * aB-2 * aC * a2DA liquide : aA = xAB liquide : aB = xB

C solide : aC = 1D liquide : aD = xD

K = xA-1 * xB-2 * x2D

A(g ) + 3 B (s)C(s) + D (g)

K = aA-1 * aB-3 * aC * aDA gaz : aA = PAB solide : aB = xB = 1 C solide : aC = xA = 1D gaz : aD = PDK = PA-1 * PD

2 A(aq ) + B (aq)2C(s) + D (aq)

K = aA-2 * aB * aC2 * aDA soluté : aA = [A]B soluté : aB = [B]

C solide : aC = xA = 1D Soluté : aD = [D]

K = [A]-2 * [B]-1* [D]

T.Briere-Reaction chimique30La valeur de la constante d'équilibre K est une mesure de la quantitativité

de la réaction. Plus la valeur de K est élevée et plus la réaction se fait dans le sens 1.

Plus la valeur de K est petite et plus la réaction se fait dans le sens 2.K =P [Produits] / P [Réactifs]

A + B C + DSens 1

Sens 2

Supposons la réaction totale dans le sens 1, le réactif A ou B en défaut va totalement disparaître. Le dénominateur de la fraction sera nul et K sera donc infini.K = ( [C] [D] )/ ( [A] [B] ) Inversement , supposons la réaction totale dans le sens 2, le réactif c ou d en défaut va totalement disparaître. Le numérateur de la fraction sera nul et K sera donc nul lui aussi. T.Briere-Reaction chimique31On utilise très fréquemment une forme logarithmique pour exprimer plus aisément la constante d'équilibre. pKR = - log KR Pour fixer les idées, on considérera une réaction comme quasi totale si KR > 105 ou pKR < - 5 Inversement, on considérera qu'une réaction n'a pratiquement

pas lieu et est négligeable si KR <10-5 ou pKR > 5Dans cette échelle, la réaction est d'autant plus quantitative

que son pKR est petit T.Briere-Reaction chimique32On mélange 100 ml de solution 10-2 mol L-1 d'un corps

A et 20 ml de solution molaire d'un corps B.

Il se produit une réaction conduisant à la formation du composé soluble AB4.

On donne pKR = -5 pour cette réaction.

Calculer les molarités des diverses espèces chimiques

à l'équilibre.Exemple d 'application :

1) Ecriture et équilibrage de la réaction

A(aq)AB4((aq) B(aq) +4

KR =[AB4]

[A] [B]4 T.Briere-Reaction chimique33A(aq)AB4(aq) 4 B(aq) +

Etat Initialn0A=10-3n0B=2.10-2

Etat Final

Calcul des quantités initiales :

n0A= 10-2 * 100 *10-3 = 10-3 molen(mol) = C (mol.L-1) * V (L) n0B = 1 * 20 *10-3 = 2.10-2 molen0AB4 = 0

Expression des quantités finales :

Posons qu'il s'est formé x mole de AB4

Il a donc disparu x mole de A et 4x mole de B

( 10-3- x ) mole de A et ( 2.10-2- 4x ) mole de B( 10-3- x )( 2.10-2- 4x ) x Il reste donc :On mélange 100 ml de solution 10-2 mol L-1 d 'un corps A et 20 ml de solution molaire d'un corps B. Il se produit une réaction conduisant à la formation du composé AB4.

On donne pKR = -5 pour cette réaction.

Calculer les molarités des diverses espèces chimiques à l'équilibre. T.Briere-Reaction chimique34Expression des concentrations [AB4]= x / V[A]= ( 10-3- x ) / V

C (mol.L-1) = n(mol) / V (L)

[B] = ( 2.10-2- 4x ) / VAvec V = V total = 120 10-3 L

KR =[AB4]

[A] [B]4 = x / V (10-3- x ) / V( 2.10-2- 4x )4 / V4 x (10-3- x )( 2.10-2- 4x )4KR =V4

T.Briere-Reaction chimique35x

(10-3- x )( 2.10-2- 4x )4KR =V4 La résolution de cette équation dans laquelle x est la seule inconnue permettra de calculer les diverses concentrations

à l'équilibre.

Il est toujours possible de résoudre une telle équation par calcul itératif ou en utilisant la fonction Solveur de sa calculatrice. Nous verrons qu'il est souvent possible de simplifier le problème par utilisation d'approximations raisonnables.Ici : pKR = -5 soit KR = 10-pKR = 105 T.Briere-Reaction chimique36Résolution par itérations successives

Cliquez sur le bouton pour utiliser EXCEL

Soient les résultatsx

[AB4] [A] [B]

9,7020E-04mol

8,0850E-03mol.L-1

2,4833E-04mol.L-1

1,3433E-01mol.L-1

T.Briere-Reaction chimique37Simplification du problème Dans la plupart des cas on peut simplifier grandement le problème grâce a des approximations. Dans notre exemple la valeur élevée de KR permet de supposer la réaction totale dans le sens 1.

AAB4 4 B +

Totale

Etat FinalEtat Initialn0A=10-3n0B=2.10-2n0AB4 = 0

DéfautExcès

@ 02.10-2 - 4.10-3 = 0,01610-3 [AB4] = 10-3/120.10-3 = 8,333.10-3 mol.L-1 [B] = 0,016/120.10-3 = 0,133 mol.L-1On peut donc très facilement calculer [B] et [AB4] : T.Briere-Reaction chimique38[AB4] = 10-3/120.10-3 = 8,333.10-3 mol.L-1 [B] = 0,016/120.10-3 = 0,133 mol.L-1 Pour calculer [A] il suffit d'utiliser la constante d'équilibre

KR =[AB4]

[A] [B]4 KR [AB4] [A] = [B]4 [A] = 8,333.10-3 / (105. 0,1334 ) = 2,633 10-4 T.Briere-Reaction chimique39Comparaison des résultats obtenus Sans approximationAvec approximationécart ( % ) [A] [B] [AB4]2,633 10-4

8,333.10-30,133

8,085 10-32,483 10-4

0,1345,6 %

0,8 % 2,9 % Si on n'a pas besoin d'une très grande précision, les approximations conduisent par des calculs très simples à des résultats tout à fait acceptables. L'approximation sera d'autant meilleure que K est élevé. Ici avec K=105 on est à la limite de validité. T.Briere-Reaction chimique40Degré d'avancement d'une réaction On définit le degré d'avancement (ou variable de De Donder) x d'une réaction par la relation :

A + BC +

Dabcdx = (1/ni) (ni - ni0)

Etat Initialn0An0B

Etat Finaln0Cn0D

nAnBnCnD x = ( 1/-a ) ( nA - n0A ) = ( 1/-b ) ( nB - n0B ) = ( 1/c ) ( nC - n0C ) = ( 1/d ) ( nD - n0D ) Réactifs : ni <0

Produits : ni > 0

T.Briere-Reaction chimique41L'utilisation de cette variable permet de simplifier les calculs en évitant

l'utilisation des règles de trois qui malgré leur simplicité apparente sont souvent sources d'erreurs d'inattention. Nous allons montrer son intérêt sur un exemple concret, mais les résultats obtenus seront bien sur généralisable à toute réaction chimique.

A + BC +

D2322

Etat Initialn0An0B

Etat Finaln0Cn0D

n0A - 2 xn0B - 3 xn0C + 2 xn0D + 2 xni x = (ni - ni0)ni = ni0 + ni xx = (1/ni) (ni - ni0)Réactifs : ni <0

Produits : ni > 0

T.Briere-Reaction chimique42A + BC + D2322

Etat Initialn0An0B

Etat Finaln0Cn0D

n0A - xn0B - 3 x/2n0C + xn0D + x xA = ( 1/-2 ) (n0A - x - n0A ) = x/2x = x / 2 x = 2 xxB = ( 1/-3 ) (n0B - 3x /2 - n0B ) = x/2 xC = ( 1/2 ) (n0C + x - n0C ) = x/2 xC = ( 1/2 ) (n0D+ x - n0D ) = x/2Calculons x pour chaque constituant Quelque soit le constituant utilisé on obtient une expression identique ! T.Briere-Reaction chimique43A + BC + D2322

Etat Initialn0An0B

Etat Finaln0Cn0D

n0A - xn0B - 3 x/2n0C + xn0D + xx = 2 x n0A - 2 xn0B - 3 xn0C + 2 xn0D + 2 x Le nombre de mole de i à l'équilibre est donc tout simplement donné par : n i = n0i + ni x Cette relation simple est toujours applicable et permet d'exprimer très facilement le nombre de mole de chaque corps à l'équilibre. T.Briere-Reaction chimique44Le degré d'avancement à la même valeur quel que soit le réactif ou le produit choisit pour le calculer. A cause de cette " invariabilité », il constitue un bon moyen de vérification des résultats obtenus. Il peut aussi être utilisé comme variable principale au lieu du nombre de mole.

Cela simplifie souvent les calculs.

Il est d'autre part très utilisé en thermodynamique chimique ou en cinétique chimique. T.Briere-Reaction chimique45Degré de " dissociation » d'un réactif On définit le degré de dissociation a d'un réactif par comme le rapport du nombre de mole s'étant dissocié sur le nombrequotesdbs_dbs33.pdfusesText_39

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