[PDF] [PDF] Léquilibre chimique 1 Réactions spontanées

View - Download [PDF] Léquilibre chimique

Previous PDF

Next PDF

L'équilibre

chimique

MariePaule Bassez

http://chemphys.ustrasbg.fr/mpb

PLAN1. Réactions spontanées et à l'équilibre2. Lien entre la thermodynamique et la chimie analytique

2.1 gaz parfaits

2.2 gaz r

éels3. Equilibre et temp

érature

1. Réactions spontanées et à l'équilibre

Enthalpie libre G

Avancement de la réaction ΔrG < 0

ΔrG > 0

ΔrG = 0

Δr G = ( G / )

 T, P J. mol 1 (cf thermodynamique chimique)

C'est la d

érivée de G par rapport à . C'est la pente de G en fonction de . Fig. G = f()

Soit la réaction A B↔à

T et P cts: dX = ∑( X /  ni)T,P,nj . dni (cf thermochimie) dG = ∑( G /

 ni)T,P,nj .dni dG = ( G /  nA)T,P,nB .dnA + ( G /  nB)T,P,nA .dnB

par d éfinition: = ( G / n )T,P = potentiel chimique = enthalpie libre molaire partielle de l'esp èce ou constituant i. indique comment l'enthalpie libre varie quand une esp èce i est ajoutée au système.donc: dG = A .dnA + B .dnB à

T et P ctsd = dn

i / i donc: dG = A .A . d  + B .B . d dG = A .d  + B . d dG / d =

B A = (∂G / ∂)T,P = ΔrG Si A > B ΔrG < 0 la pente est n

égative. G diminue en fonction de ;la r

éaction tend vers l'équilibre; la réaction est spontanée de A vers B. Si A < B ΔrG > 0 la r éaction est spontanée de B vers A. Si A = B ΔrG = 0 la r

éaction est à l'équilibre.

Un syst

ème thermodynamique en réaction évolue spontanément dans le sens des potentiels chimiques d

écroissants. De même qu'un système mécanique évolue spontanément vers un potentiel d

écroissant (bille glissant le long d'une pente). D'où le nom de potentiel chimique.

2. Lien entre la thermodynamique et la

chimie analytique

2.1Cas des gaz parfaits

A B↔ gaz

ΔrG = B A et pour un corps pur: =  0 + RT. ln (P / P0) (cf 2ème principe)donc ΔrG = B0 + RT. ln (PB / P0) (A0 + RT. ln (PA / P0))

ΔrG =

B0 A0 + RT. ln (PB / PA) = ΔrG0 + RT. ln (PB / PA) PB et PA sont les pressions partielles des constituants A et B dans le m

élange. A l'

équilibre: ΔrG = 0 et PB / PA = KP = contante d'équilibre de la réactionΔrG0 = RT. ln KP

Si ΔrG0 > 0 alors KP < 1 et PA > PB le r éactif est favorisé. Si ΔrG0 < 0 alors KP > 1 et PA < PB le produit est favoris

é.y

xy = lnxx=1

2A + 3B C + 2D↔L'avancement

élémentaire de la réaction est d = dni / i (cf thermochimie). A varie de dnA = 2dB varie de dnB = 3d C varie de dnC = +dD varie de dnD = +2d T et P cts: dG = A .dnA + B .dnB + C .dnC + D .dnD dG = ( 2A 3B + C + 2 D ). d G / ∂)T,P = ΔrG = ( 2A 3B + C + 2 D )

ΔrG =

∑i i i = ∑i i(i0 + RT. ln (Pi / P0) ) en dehors de l'

QP = [(PD / P0)2 . (PC / P0)]

/ [ (PA / P0)2 . (PB / P0)3 ]

L'enthalpie libre standard de r

éaction peut être calculée à partir des enthalpies libres standard de formation des produits et des r

éactifs (tables): ΔrG0 = ∑i i . ΔfGi0

KP = constante d'

équilibre de la réaction.

2.2 cas des gaz réels

Les pressions partielles Pi des constituants sont remplacées par les fugacités fi . f = . P  = coefficient de fugacit

écomme a = . c pour les solutions r

éelles avec =coeff. d'activité et a = activité en dehors de l'

3. Equilibre et température

ΔrG0 = RT lnK lnK = ΔrG0 / RT lnK = ΔrH0 / RT + ΔrS0 /R d(lnK) / dT = ΔrH0 / R .T 2 Rem. d(lnK) / dT = d (

ΔrG0/RT ) / dT

qu. de Gibbs Helmholtz : (ΔrG/T) / T = ΔrH / T 2 d(lnK) / dT = ΔrH0 / R .T 2loi de vant'Hoff (18521911) si ΔH0 < 0 d(lnK)/dT < 0; lnK ↓ qd T ↑ et l' équilibre se déplace vers les réactifs.Calcul de K à T2 ∫(KT)K(T') d(lnK) = ∫TT' (ΔrH0 / R .T 2).dT Si l'intervalle de température est petit, ΔrH0 ≃constante lnK' - lnK = (ΔrH0 / R)∫TT'( T2).dT = [(ΔrH0 / R).(T 1)]TT' = (ΔrH0 / R).(T'1 T 1] lnK' = lnK (ΔrH0 / R).(1/T' - 1/T) Si ΔrH0 varie avec T, il faut utiliser les relations de Kirchhoff.

Δr H0 (T')

Δr H0 (T) = ∫TT' (Δr CP0 ) dT

lnKMesure des enthalpies de r

éaction standardm

éthode non calorimétriquepas tr

ès précis car Δr H0 varie avec T

1/TPente = ΔrH0 / R

Gustav Kirchhoff

allemand

18241887Jacobus van t'Hoff

hollandais

18521911

quotesdbs_dbs20.pdfusesText_26

[PDF] keq chimie

[PDF] pk chimie

[PDF] pression partielle

[PDF] analyse sequence fenetre sur cour

[PDF] phèdre chéreau youtube

[PDF] quotité de service temps complet

[PDF] quotité de service définition

[PDF] phèdre chéreau dvd

[PDF] s21.g00.53 dsn

[PDF] s21.g00.53 phase 3

[PDF] évaluation sur la société au moyen age

[PDF] s21.g00.53.002 dsn

[PDF] pyramide féodale définition

[PDF] quotité de travail forfait jour

[PDF] dsn phase 3 durée non travaillée rémunérée