[PDF] Biogéochimie du cycle du fer : rouilles vertes et fougérite - 10

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Colloque organisé sous le haut patronage de et le patronage

MONSIEUR HERVE GAYMARD

Ministre de l'Agriculture, de l'Alimentation,

de la Pêche et des Affaires Rurales de l'Académie d'agriculture de France du Groupe français des argiles du Groupe français des composés d'insertion

COLLOQUE DE L'ACADEMIE DES SCIENCES

10 décembre 2004

à l'Académie d'agriculture de France

18 rue de Bellechasse - 75007 Paris

COLLOQUE DE L'ACADEMIE DES SCIENCES

10 décembre 2004

Lieu du colloque

Académie d'agriculture de France

18 rue de Bellechasse - 75007 Paris

Comité scientifique

JEAN DERCOURT, Secrétaire perpétuel de l'Académie des sciences, Président du colloque

GEORGES PEDRO, de l'Académie des sciences,

Secrétaire perpétuel de l'Académie d'agriculture de France JACQUES BERTHELIN, de l'Académie d'agriculture de France GEORGES CALAS, CNRS UMR 7590, Universités Paris VI et VII, et IPGP à Paris

JEAN-MAURICE CASES, CNRS-Nancy

JEAN-MARIE GENIN, LCPME, CNRS UMR 7564, Université Henri Poincaré à Nancy ADRIEN HERBILLON, Université Catholique de Louvain JACQUES LIVAGE, de l'Académie des sciences, Professeur au Collège de France LCMC, CNRS UMR 7574, Université Pierre et Marie Curie à Paris

YVES LUCAS, Université de Toulon et du Var

Comité d'organisation

JEAN-MARIE GENIN, Université Henri Poincaré à Nancy ADRIEN HERBILLON, Université Catholique de Louvain HELENE PAQUET, chargée de mission à l'Académie des sciences FABIENNE BONFILS, service des colloques de l'Académie des sciences

Organisation du colloque

FABIENNE BONFILS, assistée de CHRISTINE MARTIN et NOELLA MORAND

Académie des sciences

23 Quai de Conti - 75006 Paris

Site Web : www.academie-sciences.fr

PROGRAMME

9h

Ouverture du colloque / Opening session

Jean Dercourt et Georges Pédro

Président : Jacques Livage, de l'Académie des sciences, Professeur au Collège de France Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée (LCMC), CNRS UMR 7574,

Université Pierre et Marie Curie à Paris

9h10 Adrien Herbillon, Université Catholique de Louvain

Avant-propos : hydroxydes ferrosiques, rouilles vertes et fougérite dans le cycle biogéochimique du fer / Foreword : Ferrosic Hydroxides, Green Rusts and Fougerite in the

Biogeochemical Cycle of Iron

9h30 Jean-Marie Génin, Laboratoire de Chimie Physique et Microbiologie pour l'Environnement

(LCPME) - CNRS UMR 7564, Université Henri Poincaré à Nancy Spéciation du fer ; caractérisation et structure des rouilles vertes et de l'hydroxycarbonate ferreux-ferrique fougérite / Speciation of Iron : Characterisation and

Structure of Green Rusts and Fe

II FeIII Hydroxycarbonate Fougerite

10h Claude Forano, Université Blaise Pascal de Clermont-Ferrand

La famille des hydroxydes doubles lamellaires / The Layered Double Hydroxides Family

10h30 Pause / Break

Président : Georges Calas,

CNRS UMR 7590, Universités Paris VI et VII, et IPGP

10h45 Christian Ruby, LCPME-CNRS UMR 7564, Université Henri Poincaré à Nancy

Synthèse des rouilles vertes par coprécipitation d'ions FeII et FeIII et diagramme bilan- matière / Green Rust Synthesis by Coprecipitation of FeII and FeIII Ions and Mass-Balance

Diagram

11h15 Jean-Marie Génin, LCPME-CNRS UMR 7564, Université Henri Poincaré à Nancy

Synthèse des rouilles vertes par oxydation de Fe(OH)2, leurs produits d'oxydation et réduction des oxyhydroxydes ferriques ; diagrammes de Pourbaix Eh-pH / Synthesis of

Green Rusts by Oxidation of Fe(OH)

2, their Products of Oxidation and Reduction of Ferric

Oxyhydroxides; E

h-pH Pourbaix Diagrams

11h45 Jacques Berthelin, de l'Académie d'agriculture de France, Georges Ona-Nguema,

Mustapha Abdelmoula, Frédéric Jorand, LCPME-CNRS UMR 7564, UHP à Nancy et Sébastien Stemmler, LIMOS-CNRS UMR 7137, UHP à Nancy et LMCP-CNRS UMR 7590,

Universités Paris 6 et 7

Bioréduction des espèces ferriques et biogenèse des rouilles vertes Bio-Reduction of Ferric Species and Biogenesis of Green Rusts

12h15 Fin de session

Président : Jean-Maurice Cases, CNRS Nancy

14h Hans C. B. Hansen, Royal Veterinary and Agricultural University, Copenhague, Danemark

Rouilles vertes et réduction de polluants / Green Rusts and Reduction of Pollutants

14h30 Fabienne Trolard, INRA, Europôle méditerranéen de l'Arbois, Aix-en-Provence

La fougérite : de l'expérience de terrain à l'homologation du minéral / Fougerite: from Field Experiment to the Homologation of the Mineral

15h Vibeke Ernstsen, The Geological Survey of Denmark and Greenland, Copenhague,

Danemark

Réduction des nitrates dans les sols et sédiments réduits par la fougérite au Danemark Nitrate Reduction in Soils and Sediments Reduced by Fougerite in Denmark

15h30 Joseph W. Stucki, University of Illinois, Urbana, USA, et Joel E. Kostka, Florida State

University

Biogéochimie du fer structural à l'interface eau-argile Biogeochemistry of Structural Iron at the Clay-Water Interface

16h Pause / Break

Président : Yves Lucas, Université de Toulon et du Var

16h15 Philippe Maurice Refait, Laboratoire d'étude des matériaux en milieux agressifs (LEMMA),

Université de La Rochelle

Les rouilles vertes en corrosion électrochimique et microbiologique des métaux ferreux Role of Green Rusts in Electrochemical and Microbially Induced Corrosion of Steel

16h45 Eric E. Roden, University of Alabama, Tuscaloosa, USA

Contrôle géochimique et microbiologique sur la réduction non assimilative du fer / Geochemical and Microbiological Controls on Dissimilatory Iron Reduction

17h15 Jean-Pierre Jolivet, Université Pierre et Marie Curie, et CNRS UMR 7574, Paris

Les oxydes de fer : des amas moléculaires aux nanoparticules. Un bel exemple de versatilité chimique / Iron Oxides : from Molecular Clusters to Nanoparticles. A Nice Example of Chemical Versatility

17h45 Georges Pédro, de l'Académie des sciences, Secrétaire perpétuel de l'Académie

d'Agriculture de France Modérateur de la discussion générale / General discussion

Fin du colloque

RÉSUMÉS

Biogéochimie du cycle du fer : Rouilles vertes et fougérite 10 décembre 2004 Avant-propos : hydroxydes ferrosiques, rouilles vertes et fougérite dans

le cycle biogéochimique du fer Foreword : Ferrosic Hydroxides, Green Rusts and Fougerite in the

Biogeochemical Cycle of Iron

Adrien HERBILLON

Université Catholique de Louvain

Place Croix du Sud - 2/10 (boîte 1) - B 1348 Louvain-la-Neuve

Dans tous les compartiments de son cycle biogéochimique situés à l'intersection entre géosphère,

biosphère, hydrosphère et atmosphère, l'élément fer effectue de nombreux allers et retours entre des

solutions dans lesquelles il est mobilisé à l'état de cation ferreux et des solides où il est principalement

immobilisé au sein de divers oxydes ou oxyhydroxydes ferriques.

Au cours de ces allers et retours peuvent néanmoins aussi apparaître des précipités dont la

particularité est de contenir simultanément cations FeII et FeIII. Ces solides sont éminemment instables et,

pour cette raison, ne sont jamais très abondants au vu de l'abondance moyenne en fer qui dépasse

rarement 5%. Ces deux caractéristiques, à leur tour, handicapent toujours leur identification précise.

Certains les ont dénommés hydroxydes ferrosiques et ont supposé qu'ils ne contiennent pas d'autres ions

que des cations fer et des anions hydroxyles. Ces hydroxydes ferrosiques ont souvent été considérés

comme dépourvus d'organisation cristalline à longue distance. Pour d'autres, ces solides ferreux-ferriques

doivent plus probablement posséder la composition anionique et la structure cristallines des ces hydroxydes

doubles lamellaires (HDL) appelés rouilles vertes. Plus récemment, certaines de ces rouilles vertes ont

effectivement été reconnues comme des minéraux authentiques pour lesquels le nom de fougérite est

dorénavant retenu. Le domaine cristallochimique occupé par la fougérite n'est pas encore définitivement

établi. En effet, les occurrences bien étudiées de ces minéraux sont rares si bien que la diversité des ions

que pourraient accueillir les couches brucitiques et les espaces interlamellaires de ces HDL naturels reste à

préciser. Cependant, il vient d'être établi que les rouilles vertes synthétiques dans lesquelles le rapport

{[FeIII] / [FeIII + FeII]} est supérieur à 0.33 sont des oxyhydroxydes plutôt que des hydroxydes sensu stricto.

En effet, l'excès de FeIII par rapport à cette valeur est compensé par une déprotonation partielle des anions

hydroxyles constituant l'armature de la couche brucitique dans ces HDL. Cette observation récente élargit

considérablement le domaine cristallochimique susceptible d'être occupé par les rouilles vertes naturelles.

Quoi qu'il en soit, l'intérêt porté à tous ces solides ferrosiques se justifie par la place centrale qu'ils occupent

dans cette partie du cycle biogéochimique du fer qui se déroule aux interfaces entre solides et solutions.

In all compartments of its biochemical cycle lying at the intersection between the geosphere, biosphere, hydrosphere and atmosphere, iron may move back and forth between solutions where it is

mobilized as ferrous cations and solids in which it is mainly immobilized into ferric oxides and oxyhydroxides.

During this cyclic process, ferrous solutions may also give rise to solid phases containing

simultaneously FeII and FeIII cations. These precipitates are eminently unstable and, for this reason, occur in

minute amounts only. These two characteristics in turn hampered and are still hampering their accurate

identification. Some authors called these precipitates ferrosic hydroxides i.e.solids assumed to be free of any

ions other than FeII and FeIII cations and hydroxyls anions. These ferrosic hydroxides were also considered

to lack a long-range order, crystalline organization. For others, these precipitates were thought to have both

the ionic composition and the crytal structure of those layered double hydroxides (LDH) known as green

rusts. More recently, some of these green rusts were indeed recognized as genuine minerals christened

fougerite. The crystal chemistry domain of fougerites is not yet definitively set up. As well known occurrences

of these minerals are still scarce, the diversity of ions that these natural LDH may accommodate is a subject

that remains to be investigated. However, it was recently shown that synthetic green rusts exhibiting FeIII /

FeIII + FeII atomic ratios larger than 0.33 are oxyhydroxides rather than hydroxides sensu stricto. This results

from the fact that any excess of FeIII with respect to this 0.33 ratio is compensated by a partial deprotonation

of the hydroxyls making the brucite-like layer of these LDH. This new observation considerably broadens the

crystal-chemistry field that natural green rusts may occupy. All these ferrosic compounds play a key role in

that part of the iron biogeochemical cycle taking place at the interfaces between solutions and solids.

Biogéochimie du cycle du fer : Rouilles vertes et fougérite 10 décembre 2004 Spéciation du fer ; caractérisation et structure des rouilles vertes et de

l'hydroxycarbonate ferreux-ferrique fougérite Speciation of Iron; Characterisation and Structure of Green Rusts and FeII-III Hydroxycarbonate Fougerite

Jean-Marie R. GÉNIN

Laboratoire de Chimie Physique et Microbiologie pour l'Environnement, UMR 7564 CNRS-

Université Henri Poincaré-Nancy 1, Equipe Microbiologie et Physique et Département Matériaux et Structures, ESSTIN,

405 rue de Vandoeuvre, F-54600 Villers-lès-Nancy

Les hydroxysels ferreux-ferriques rouilles vertes sont des hydroxydes doubles lamellaires très

spectres des principaux composés que l'on trouve dans ce numéro sont passés en revue en insistant sur

ceux des rouilles vertes qui comprennent un ou deux doublets ferreux et un ferrique. La séquence

d'empilement où alternent des couches d'octaèdres FeII-III (OH)6 de type brucite avec des intercouches

d'anions décelée à partir des clichés de rayons X donne naissance aux rouilles vertes un et deux, de

groupes spatiaux respectifs R-

3m et P-

3m1. Aussi le minéral fougérite est-il l'hydroxycarbonate ferreux-

ferrique déprotoné de formule FeII6(1-x) FeIII6x (OH)4(4 -3x) (OOH)2(3x-1) CO3 où x appartient à l'intervalle [(1/3),

(2/3)]. Une substitution de cations par MgII et AlIII peut aussi survenir reliant la fougérite à d'autres minéraux,

la pyroaurite et l'hydrotalcite. Fe II-FeIII hydroxysalt green rusts (GR) are very reactive layered double hydroxides that can be

reviewed with special emphasis on those of GRs constituted of one or two ferrous doublets and one ferric

doublet. The stacking sequence of alternating brucite-like layers of FeII-III (OH)6 octahedrons and anion

interlayers as obtained from XRD patterns gives rise to green rust one (GR1) and green rust two (GR2) with

R

3m and P-

3m1 space groups, respectively. Cation and anion distributions within Fe layers and interlayers

match abundance of spectrum doublets. Thus, the fougerite mineral is partially deprotonated FeII-III

hydroxycarbonate of general formula FeII6(1-x) FeIII6x (OH)4(4-3x) (OOH)2(3x-1) CO3 where x is within the range

[(1/3), (2/3)]. Cation substitution by MgII and AlIII, may also occur relating fougerite with other minerals,

pyroaurite and hydrotalcite. Biogéochimie du cycle du fer : Rouilles vertes et fougérite 10 décembre 2004

Fe layer in position a

(b)

Fe layer in position b (d)

Fe layer in position c (f)

CO 3 2- 3 O 2- in ~b

C in c or a

H 2

O or vacant

site in b (a) CO 3 2- 3 O 2- in ~ c

C in a or b

H 2

O or vacant

site in c (c) CO 3 2- 3 O 2- in ~a

C in b or c

H 2

O or vacant

site in a (e)

Biogéochimie du cycle du fer : Rouilles vertes et fougérite 10 décembre 2004 Superimposition of (a), (c)

and (e) (d) Projection of the Structure of hydroxycarbonate green rust (fougerite) [FeII4 FeIII2 (OH)12]2+ · [CO32- · ~3H2O]2- (001) projection of 3 Fe layers and CO

32- interlayers for a

repeat along the c axis. Superimposition of (b), (d) and (f) (e) Superimposition of (a), (b) and(c) (g) Superimposition of (b), (c) and (d) (h)

Biogéochimie du cycle du fer : Rouilles vertes et fougérite 10 décembre 2004 La famille des hydroxydes doubles lamellaires

The Layered Double Hydroxides Family

Claude FORANO

Laboratoire des Matériaux Inorganiques, UMR CNRS 6002, Université Blaise Pascal,

63177 Aubière cedex - Email : claude.forano@univ-bpclermont.fr

Layered Double Hydroxides (LDH), also referred as Hydrotalcite like's compounds (HTlc) or anionic

clays, constitute a large group of natural and synthetic minerals whose structures are related to the layered

structure of the Hydrotalcite mineral, Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O, one of the most representative mineral of the

group. The general formula for other members of the family, based on combinations of divalent and trivalent

metals and interlayer anions Xq- can be given as [MII1-xMIIIx(OH)2][Xq-x/q.nH2O] where [MII1-xMIIIx(OH)2] represents the layer and [Xq-x/q.nH2O] the interlayer chemical compositions (Figure 1).

With :

M2+ = Mg2+, Ca2+, Mn2+, Fe2+,

Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+...

M3+ = Al3+, Cr3+, Fe3+, Co3+,

Ga3+...

Xx/qx-= Cl-, NO3-, CO32-, SO42-,

CrO43-, Fe(CN)42-, RCO2-

... Figure 1: Structure and chemical composition of Layered Double Hydroxides [FeII(1-x)FeIIIx(OH)2]x+[Xq-x/q.nH2O] (Xq- = SO42-, CO32- or Cl-) minerals with Fe2+ and Fe3+ as the

cationic metals, constitute the green rust family which is often considered as a subgroup of the LDH family.

If hydrotalcite like compounds are rare in nature, often associated with serpentine and calcite, their formation

in soils has been clearly identified on the arrays of phyllosilicates and gibbsite and arises when basic

precipitation conditions of metal hydroxides are reached. Layered Double Hydroxides (LDH) display unique physical and chemical properties surprisingly

close to the properties of clays. Their layered structure, their wide chemical compositions due to variable

isomorphic substitutions of metallic cations in the octahedral layers, their variable layers charge density, their

ion exchange properties, their very reactive interlamellar spaces, their water swelling, rheological and

colloidal properties make them a mineral family that can be referred as clays and based on their anion

exchange properties as anionic clays.

Anion exchange properties are related to their structural feature: ordering in both layer and interlayer

space, stacking sequence and staging. The strength of interactions between anions and water molecules,

located in the interlamellar spaces, and the rigid 2-D network determine both the structural stability and the

chemical reactivity of LDH. Intercalation chemistry of LDH is very rich and many chemical processes have

been developed in order to control the chemical composition of the layers and interlayers, and to use the

LDH interlayer as a nanoreactor for confined reactions. Due to their high chemical versatility and their framework opened for chemical reactivity Layered

Double Hydroxides undergo many investigations for chemical applications such as catalysts and catalysts

precursors, therapeutic applications, environment remediation, polymer reinforcement or multifunctional

materials.

An overview of the structural and chemical properties of this very attractive family of compounds will

be presented.

Layers : [MII1-XMIIIX(OH)2]x+Interlayer Domains :

[XX/qnH2O]x-Layers : [MII1-XMIIIX(OH)2]x+Layers : [MII1-XMIIIX(OH)2]x+Interlayer Domains : [XX/qnH2O]x-Interlayer Domains : [XX/qnH2O]x-

Biogéochimie du cycle du fer : Rouilles vertes et fougérite 10 décembre 2004 Synthèse des rouilles vertes par coprécipitation d'ions FeII et FeIII et

diagramme bilan-matière Green rust synthesis by coprecipitation of FeII-FeIII ions and mass-balance diagram

Christian RUBY

Laboratoire de Chimie Physique pour L'Environnement - CNRS-Université de Nancy I

405, rue de Vandoeuvre - 54600 Villers-les-Nancy

La coprécipitation en milieu aqueux des cations FeII et FeIII est étudiée de manière systématique

pour différentes valeurs de la fraction molaire x = {n(FeII) / [n(FeII) + n(FeIII)]} et du taux d'hydroxylation R =

{n(OH-) / [n(FeII) + n(FeIII)]}. Les courbes de titration sont constituées par trois plateaux séparés par deux

points équivalents E1 et E2. Les composés du fer qui se forment sont représentés dans un diagramme bilan-

matière où l'on reporte R en fonction de x. Celui-ci prédit la nature et les quantités relatives des précipités

observés au cours des différents dosages et les courbes d'évolution du pH des différents dosages sont ainsi

entièrement interprétées. Les étapes réactionnelles identifiées pour l'expérience réalisée à x = 0.33 en milieu

aqueux sulfaté sont les suivantes : (i) précipitation des ions FeIII sous forme d'un sel basique ferrique sulfaté

(pH ~ 3), (ii) transformation du sel basique ferrique en un oxyhydroxyde ferrique FeOOH mal cristallisé au

niveau du point E1 (pH ~ 5), (iii) transformation de l'oxyhydroxyde ferrique en rouille verte sulfatée (pH ~ 7),

(iv) transformation de la rouille verte sulfatée en un mélange de magnétite Fe3O4 et d'hydroxyde ferreux

Fe(OH)

2 au niveau du point E2 (pH ~ 9). La rouille verte sulfatée se forme alors en l'absence de tout autre

composé solide pour x < ~ 0.28 lorsque le rapport {n(OH-) / n(FeIII)} = 7, c'est-à-dire en excès d'ions OH- si

l'on considère la formation du composé de formule FeII4 FeIII2 (OH)12 SO4 ~8 H2O pour lequel ce rapport vaut

6. Afin d'expliquer ces résultats étonnants, un mécanisme de formation de la rouille verte sulfatée qui met en

jeu une réaction d'interface entre complexe ferreux hydroxylé de formule [FeII4 (OH)8 SO4]2- et cations FeIII

présents en surface de l'oxyhydroxyde FeOOH doit être proposé. La rouille verte sulfatée de formule FeII4

FeIII2 (OH)12 SO4 ~8 H2O a bien une stoechiométrie définie et les expériences conduites pour des rapports x

< 0.33 ou x > 0.33 conduisent à des mélanges de phases lorsque le taux d'hydroxylation est fixé à R = 2.

Des expériences identiques conduites en milieu carbonaté montrent que l'hydroxycarbonate existe dans un

domaine de composition [FeII(1-x) FeIIIx (OH)2]x+ [(x/2) CO32-· (~ 1/2) H2O]x- où x varie de ~ 0.25 à 0.33. Ainsi,

comme pour la plupart des autres hydroxydes doubles lamellaires, une valeur de 0.33 est une limite

supérieure de composition pour laquelle chaque cation FeIII est entouré par 6 cations FeII dans le feuillet de

type brucite. Les images par microscopie électronique par transmission des cristaux de rouilles vertes

montrent des plaquettes de forme hexagonale dont le diamètre varie entre ~ 0.1 ?m et ~1 ?m. Une

diminution de la taille des cristaux d'un facteur 10 s'observe pour la rouille verte sulfatée substituée

aluminium de formule [FeII(2/3) FeIII [(1/3)-y] AlIIIy (OH)2] 0.33+ [(1/6) SO42- · (~ 4/3) H2O] 0.33-. La coprécipitation

devient de ce fait la méthode la plus performante pour synthétiser les rouilles vertes. The coprecipitation in aqueous solutions of FeII and FeIII cations is studied systematically as a

function of the ferric molar fraction x = {n(FeII) / [n(FeII) + n(FeIII)]} and the rate of hydroxylation R = {n(OH-) /

[n(FeII) + n(FeIII)]}. Three plateaus separated by two equivalent points E1 and E2 constitute the pH curves.

Iron-containing compounds are represented in a mass-balance diagram R versus x, which predicts the

nature and relative abundance of the precipitates that form during titration and these curves are fully

discussed. The reactions identified during the experiment realised for x) = 0.33 in a sulphated aqueous

medium are the following : (i) precipitation of FeIII cations into a sulphated ferric basic salt (pH ~ 3), (ii)

transformation of the ferric basic salt into a poorly ordered ferric oxyhydroxide FeOOH at about point E1 (pH

~ 5), (iii) transformation of the ferric oxyhydroxide into hydroxysulphate green rust (pH ~ 7), (iv) transformation of hydroxysulphate green rust into a mixture of magnetite Fe

3O4 and ferrous hydroxide

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