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1 dmn2CORRIGE - Cinétique formellePourlevendredi4novembre2016EXERCICE1PROPULSION DE LA SONDE ROSETTA Rosettaestunemissionspatialedel'Agencespatialeeuropéennedontl'objectifprincipalestderecueillirdesdonnéessurlacompositiondunoyaudelacomète67P/Tchourioumov-Guérassimenkoetsursoncomportementàl'approcheduSoleil.Lasondespatiales'estplacéeenorbiteautourdelacomètepuis,aprèsunepérioded'observationdeplusieursmois,aenvoyéle12novembre2014Philae,unpetitatterrisseur,seposersursasurfacepouranalyserlacompositiondesonsoletsastructure.Lapartieabordéedanscetexerciceestconsacréeàlachimiedeser gols,composésdestinésàfournirl'énergienécessaireàlapropulsiondeRosetta.Dans le domai ne de l'astronautique, la comb ustion destinée à fournir l'énerg ie nécessaire à la propulsion ne peut pas utiliser le dioxygène de l'air comme comburant. Les ergols sont les différent es substances em barquées. On parle de monergol lorsqu'un composé est employé seul et de propergol lorsque l'association d'ergols permet la réaction chimique. Pour la propulsion de Rosetta, la monométhylhydrazine est utilisée en association avec le peroxyde d'azote. • massemolaire:í µ!!!!!=46 í µâ‹…í µí µí µ!!• massemolaire:í µ!!!!!!=60 í µâ‹…í µí µí µ!!• massemolaire:í µ!!!!=92 í µâ‹…í µí µí µ!!INTERET DE PROPERGOLS La monom éthylhydrazine í µí µ!í µ! et la dim éthylhydraz ine asymétrique í µ!í µ!í µ!, molécules dérivées de l'hydrazine N2H4, sont des propergols pour fusées utilisés notamment par le programme spatial européen Ariane en association avec le peroxyde d'azote í µ!í µ! qui est le comburant. Le pouvoir de propulsion d'un propergol est directement lié à la quantité de produits gazeux émis par sa combustion pour un gr amme de m élange stoec hiométrique propergol/comburant.

2 A1. Sachant que la réacti on de í µ!í µ! avec chacune des hydrazines í µí µ!í µ! et í µ!í µ!í µ! conduit à la formatio n de d iazote, de dioxyde de carbone et d'eau ( sous forme gazeuse), écrire les équations bilan des réactions correspondantes (avec un coefficient stoechiométrique unité pour la molécule dérivée de l'hydrazine). Equationdesréactions:5 í µ!í µ!+ 4 í µí µ!í µ! →9 í µ!(!)+4 í µí µ!(!)+ 12 í µ!í µ(!) soit: í µí µ í µí µí µí µ + í µí µí µí µí µ â†’í µí µ í µí µ(í µ)+ í µí µí µ(í µ)+ í µ í µí µí µ(í µ) Ets'agissantdelaseconderéaction:í µ í µí µí µí µ+ í µí µí µí µí µí µ â†’í µ í µí µ(í µ)+í µ í µí µí µ(í µ)+ í µ í µí µí µ(í µ) A2. Déterminer littéralement la quantité de matière í µ! de monométhylhydrazine contenue dans í µ!=1 í µ de mélange stoechiométrique monométhylhydrazine / peroxyde d'azote. Effectuer l'application numérique. Ilya m0=1g deméla ngest oechiomét riquedemonométhylhydrazine/peroxyd ed'azote.Sil'onnoten1laquantitédematièredemonométhylhydrazine,laquantitédematièredeperoxyded'azoteestdoncnp=5/4.n1.Alors:í µí µí µí µí µí µí µí µ+ í µí µí µí µí µí µí µí µí µ= í µí µA.N:í µ!.46+ !!í µ!.92= 1í µí µ=í µ,í µ.í µí µ!í µ í µí µí µA3. En déduire la quantité de matière í µ!,!"# de produits gazeux émise par la combustion d'un gramme de ce mélange. Lacombustiondecettemasseproduitunequantitédematièregazeuseégaleà!!+1+3í µ!soit=!"!.í µ!moldegaz.í µí µ,í µí µí µ= í µí µí µ.í µí µ= í µí µí µ.í µ,í µ.í µí µ!í µ=í µ,í µí µ.í µí µ!í µmolA4. Déterminer de même la quantité de matière í µ!,!"# de produits gazeux émise par la combustion d'un gramme du mé lange diméthylhydrazine asymétrique / peroxyde d'azote. Ilya m0=1g deméla nges toechiomét riquedemonométhylhydrazine/peroxyd ed'azote.Sil'onnoten2laquantitédematièredediméthylhydrazine,laquantitédematièredeperoxyded'azoteestdoncnp=2.n2.

3 Alors:í µ!í µ!!!!!!+ 2í µ!í µ!!!!= í µ!A.N:í µ!.60+2.í µ!.92= 1í µí µ=í µ,í µ.í µí µ!í µ í µí µí µLacombust iondecettemasseproduitune quantit édematièregazeus eégaleà3+2+4í µ!soit=9.í µ!moldegaz.í µí µ,í µí µí µ= í µ.í µí µ= í µí µí µ,í µ.í µí µ!í µ=í µ,í µí µ.í µí µ!í µmolA5. Déduire du rapport !!,!"#!!,!"# le meilleur propergol. !!,!"#!!,!"#= !,!!!,!"=1,05Commecerappo rtestp lusgrandque1,lemeill eurpropergolestdonclamonométhylhydrazine.EXERCICE2ETUDE CINETIQUE L'érythrosine B (í µ127) est un colorant azoïque apparenté à l'éosine et utilisé pour colorer les aliments ou pour tei nter les préparations micr oscopiques e t les médicaments. L'ensemble des manipulations est réalisé à 298 í µ. On prépare dans quatre béchers les solutions suivantes : Solution n° ‚ ƒ " Solution d'hypochlorite de sodium commerciale 3,0 í µí µ 6,0 í µí µ 9,0 í µí µ 12,0 í µí µ Eau distillée 17,0 í µí µ 14,0 í µí µ 11,0 í µí µ 8,0 í µí µ La concentration de la solution d'hypochlorite de sodium commerciale est C1 = 0,08 mol.L-1. A chacune des quatre solutions précédentes, on ajoute à un instant pris comme origine des temps 10,0 í µí µ d'une soluti on aqueuse d'érythrosine B ( í µ127) de concentration 8,4.10!! í µí µí µ.í µ!! (la concen tration initiale en érythrosine B après mélange vaut donc í µ127!=2,8.10!! í µí µí µ.í µ!!). On suit alors l'évolution temporelle de l'absorbance à 530 í µí µ, longueur d'onde pour laquelle on considère que seul le

4 colorant azoïque absorbe. La décoloration de la solution est due à la réa ction supposée totale d'équation : í µ127+í µí µí µ(!")!â†’í µí µí µí µí µí µí µ í µí µí µí µí µí µí µí µ Connaissant le coefficient d'absorption molaire í µ de l'érythrosine B à cette longueur d'onde (í µ=8,2.10! í µ.í µí µí µ!!.í µí µ!!), on détermine l'évolution tempor elle de la concentration en érythrosine B. On suppose que la loi de vitesse s'écrit sous la forme : í µ=í µí µ127!í µí µí µ!! A1. En comp arant les concentrations init iales de réa ctifs, proposer une expression simplifiée de la loi de vitesse. On note í µ!"" la constante de vitesse apparente. NousremarquonsquelaconcentrationenérythrosineBrestetrèstrèsfailbedevantcelledesionshypochlorite.Parconséquent,onpeutconsidérerquelaconcentrationenhypochloriteresteconstanteaucoursdel'étude:[ClO-]t=[ClO-]0Alors:í µ=í µí µ127!í µí µí µ!!= í µí µ127!í µí µí µ!!! í µ=í µí µí µí µ!!!í µ127!= í µ!""í µ127! enposant: í µí µí µí µ=í µí µí µí µ!í µí µ Ilyalàunedégénérescencedel'ordre. A2. Dans l'hypothèse où í µ est égal à 1, écrire l'équation différentielle régissant l'évolution temporelle de la concentration en érythrosine B et donner sa solution. í µ= í µ!""í µ127! í µí µ í µ= -11í µí µ127í µí µ D'oùl'équationdifférentielleàrésoudre-í µí µ127í µí µ= í µ!""í µ127!Etsasolutionaprèsintégration:í µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µ= -í µí µí µí µ.í µ A3. Dans l'hypothèse où í µ est égal à 2, écrire l'équation différentielle régissant l'évolution temporelle de la concentration en érythrosine B et donner sa solution. í µ= í µ!""í µ127! í µí µ í µ= -11í µí µ127í µí µ

í µ (í µ)í µí µí µ127í µ127! í µí µ!!"#!!"#!=-2,20.10!!.í µ í µ!=0,9992 !!!"#=1,24.10!.í µ+3,18.10! í µ!=0,9827 í µ (í µ)1í µ127 (í µ.í µí µí µ!!)

6 Solution ‚ ƒ " í µí µí µ!! (í µí µí µ.í µ!!) 0,0800 0,160 0,240 0,320 í µ!"" (í µí µí µí µÃ© í µ.í µ.) ? 4,40.10!! 6,60.10!! 8,80.10!! A5. Déterminer la valeur de l'ordre partiel í µ et la valeur de la constante de vitesse í µ à 298 í µ, en précisant l'unité choisie. kapp=k.[ClO-]β.Sinouspassonsaulogarithmenépérien:Ln(kapp)=Ln(k.[ClO-]β)=Ln(k)+β.Ln([ClO-]).TraçonsdoncLn(kapp)enfonctiondeLn([ClO-]:[ClO-]Ln([ClO-])kappLn(kapp)0,08-2,5257286442,20E-03-6,1192979190,16-1,8325814644,40E-03-5,4261507380,24-1,4271163566,60E-03-5,020685630,32-1,1394342838,80E-03-4,733003557Ondétermineainsiβ:β=1Remarque:l'ex amendesvaleursnumériqu esdutable aumontraitquesilaconcentrationdoublait,laconstantedou blaitaussi,ondéterminaitai nsiaussi rapidementβ=1.EtLn(k)=-3,6:k=0,027mol-1.L.s-1

y=x-3,5936R²=1

Ln(kapp)

Ln(kapp)Linéaire(Ln(kapp))

7 EXERCICE3TEMPS DE DEMI-REACTION L'accidentdelacentralenucléairejaponaisedeFukushima,enmars2011,asoulevédenouvellesquestionsen matière desécurité nucléaire.Dansunecentrale, l'enceintedeconfinementd'unréacteur estla dernière" barrièredesécurité »quiempêcheladisséminationdeproduitsradioactifsversl'extérieur.ÀFukushima,cesrejetsn'ontpuêtreévitésaul endemaindelafusion descoeursde3réacteu rsà eaubouilla nteetdel'endommagementdesenceintesdeconfinement.Lecomportementduruthéniumencasd'accidentgravedecentraleREParécemmentétéétudiéparl'IRSN.Uneentréed'airdanslacuveduréacteurpourraitentrainerlaformationd'oxydesderuthéniumRuO2etRuO4.LavolatilitédeRuO4etsatoxicitéjustifientlesétudesrelativesàlastabilitéetàlaréactivitédecetoxyde.RuO4estsusceptibledesedécomposerenRuO2(s),quipeutsedéposersurlesparois del'enceint edeconfin ement.L'équationde laréacti onmodélisantlatransformation,deconstanted'équilibreK°,est:RuO4(g)=RuO2(s)+O2(g)(I)Cetteréactionsuitunecinétiqued'ordre1.Ladangerosit édeRuO4( g)dépendnotammentdesastabi litéetdesavitess ededécomposition.Letableau1donnelestempsdedemi-réactiondelaréaction(I)déterminésàplusieurstempératures.Àpartirdecesinformations,déterminerl'énergied'activation(supposéesindépendantesdelatempérature)associéesàl'équation(I).Onexpliciterasoigneusementladémarchesuivie.Température(°C)Tempsdedemi-réaction(h)507220100121509,6x10-2Tableau1Tempsdedemi-réactionpourl'équation(I)Utilisonslaloid'Arrhénius:í µí µí µ!í µ!= - í µ!í µ1í µ!-1í µ!Soit,plussimplementréécrite:í µí µí µ= - í µ!í µ1í µ+í µí µí µí µí µí µí µí µí µ

8 Ainsireformulée,nousremarquonsqueletracédeLn(k)enfonctiondel'inversedelatempératureconduitàEaàpartirducoefficientdirecteurpdeladroite: í µ!í µ= -í µ.í µIci,ilestditquelaréactionestd'ordre1doncnousconnaissonslarelationentreletempsdedemi-réactiont1/2etlaconstantedevitessek:í µ= í µí µ2í µ!/!Donc:í µí µí µ= - í µ!í µ1í µ+í µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µ2í µ!/!= - í µ!í µ1í µ+í µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µ!/!í µí µ2= í µ!í µ1í µ- í µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µ!/!-í µí µ(í µí µ2)= í µ!í µ1í µ- í µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µ/í µ= í µí µí µí µí µ- í µí µí µí µí µí µí µí µí µ-í µí µ(í µí µí µ)Ainsi,letracédeí µí µí µ!/!enfonctiondel'inversedelatempératureconduitàEaàpartirducoefficientdirecteurp'deladroite: í µ!í µ= í µâ€².í µAlorseffectuonscetracé:T/°CT/K1/Tt1/2Ln(t1/2)50323,150,00309453872208,884610232100373,150,002679887122,48490665150423,150,0023632280,096-2,343407088

9 Nousobtenonsbienunedroitedelaquellenousendéduisons:Ea=15357x8,314=126678J.mol-1Ea=126,7kJ.mol-1DonnéesConstantedesgazparfaits!=8,314J⋅K-1⋅mol-1

y=15357x-38,649R²=0,99999

Ln(t1/2)

Ln(t1/2)Linéaire(Ln(t1/2))

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