[PDF] Conductivité-des-électrolytes-potentiométriepdf

Conduction électrique dans les solutions aqueuse

ELECTROPHYSIOLOGIE: PRINCIPES ET TECHNIQUES - IPMC

Chapitre 2 Conduction électrique

Chapitre 3 Propriétés électriques des solutions

Les solutions

Théories analytiques du transport des ions en solution

Conductivité-des-électrolytes-potentiométriepdf

La conductivité des solutions d'électrolytes forts et faibles - CPH405

Chapitre 3: SOLUTIONS ELECROLYTIQUES

1ère Partie - Tribu

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Université Sultan Moulay Slimane Ecole Supérieure de Technologie

Fkih Ben Saleh

Module de Chimie

Élément de

Chimie Instrumentale

Filière : Génie Biologique

Prof. Ilham Kirm

Année Universitaire 2019 -2020 1

CONDUCTIBILITÉ ELECTRIQUE DES

SOLUTIONS ÉLECTROLYTIQUES AQUEUSES

POTENTIOMETRIE

Un champ électrique appliqué à la solution provoque un mouvement des ions de la solution électrolytique et entraîne le passage d'un courant dit de migration.

I. TRANSPORT DES IONS PAR ELECTROMIGRATION

1. Action du champs électrique sur les ions

La quantité d'électricité

transportée par les ions est répartie proportionnellement à leur concentration, leur charge et la vitesse à laquelle ils se déplacent (mobilité).

2. Mobilité des ions

En appliquant une différence de potentiel U entre deux électrodes distantes de , on crée un champ électrique E tel que : l UE = l

U [V], [cm], E [V.cm-1]

l Le champ électrique E exerce une force F sur chaque ion telle que: jF = z e E Dans le vide, l'ion prendrait un mouvement uniformément accéléré; en présence du solvant, celui-ci exerce des forces de frottement et le mouvement de l'ion devient uniforme. L'évaluation des forces de frottement dépend de la valeur du nombre de Reynolds.

Ce nombre vaut :

v.d.ȡR e = où v représente la vitesse, d le diamètre de la particule en mouvement, la densité du milieu et la viscosité. -4 -1 -8 -2v 10 cm .s d 10 cm ; Ș ȡ; 1 ; 1 valeur très faible. Dans ce cas, la force de frottement est donnée par la loi de Stokes, où r est le rayon de l'ion hydraté. iF = 6ʌȘ Dans le cas d'un ion se déplaçant en solution aqueuse où: -10R e = 10 En raison de la proportionnalité avec la vitesse v, cette force équilibre rapidement la force électrique si bien que l'ion prend presque instantanément une vitesse limite définie par: vliiE.z .e = 6ʌȘ l i i

E.z .e

v =

6ʌȘ

li vu = E l et : mobilité de l'ion i i i i z .e u =

6ʌȘ

Donc Cette mobilité est exprimée

en cm2 s-1 V-1. oo +-u et u Le freinage dû aux interactions ioniques (attraction ion-ion et ion- solvant) sera d'autant plus important que la concentration ionique sera élevée. Il s'ensuit que les mobilités ioniques augmenteront avec la dilution et qu'il faudra définir des mobilités à dilution infinie pour avoir une caractéristique de la mobilité propre à une espèce anionique ou cationique

3.10- 4 < u°i < 7.10-4 cm2 s-1 V-1,

Exception u°-(OH-) = 18.10-4 cm2 s-1 V-1 ; u°+(H+)= 33.10-4 cm2 s-1 V-1 )

Ordre de grandeur des mobilités

Cations 104.

(cm2 s-1 V-1)

Anions 104.

(cm2 s-1 V-1)

H+ 33 OH- 18

Li+ 3,5 Cl- 6,85

Na+ 4,6 Br- 7

K+ 6,75 6,5

Fe3+ 4,6 5,6

3NO-

4M nOo

+uo +u

3. Nombre de transport.

La densité de courant représentant la contribution ion j dans le transfert du courant est : ij = zj F Cj uj E

Soit un électrolyte symétrique (z z).

i+ = z+ F C+u+E et i- = z- F C-u-E avec C+ = C

Donc si u+ u alors i+ i

Donc les cations et les anions ne transportent pas la même densité de courant. Ceci nous amène à introduire le concept du nombre de transport qui est la fraction du courant total transportée par un ion de type déterminé. jj j Tj j ii t = = iij j t = 1

On voit donc que

Exemple :

Considérons une solution de HCl :

HCl H+ + Cl

H l i z FC u E u t = = t = i + i z FC u E + z FC u E u + u j j j j u t = u

Généralisation :

H+ est environ 5 fois plus mobile que K+

+H

5t = = 83 %

6 donc 83% du courant de migration est transporté par H+. -Clt = 17 % donc 17% du courant de migration est transporté par Cl-. Les nombres de transport ne varient pas beaucoup avec la concentration, rapport de mobilité, qui varie de la même manière avec la concentration.

Si on applique une tension

modifiée. Cet écart de la loi est dû aux phénomènes de polarisation se produisant aux électrodes qui altèrent soit les électrodes, soit la solution.

3. Conductivité des solutions électrolytiques

a. Solutions électrolytiques et loi d'Ohm Pour définir la résistance R d'une solution, il faut la matérialiser à l'aide, par ex, de 2 électrodes fixes circulaires de section S, distantes de cm. l

R = ȡ

S l où est la résistivité spécifique en cm (R = pour ) =1 S l lS Dans ces conditions, la résistance se définit de la même façon que celle d'un conducteur métallique par: Remarque : Pour les électrolytes, la mesure de la résistance s'effectue à l'aide d'un pont de Wheatstone alimenté en courant alternatif. La constante de cellule de mesure est déterminé une fois pour toutes par étalonnage dans une solution de résistivité spécifique bien connue. On utilise plus couramment la conductance G qui est l'inverse de la résistance. Rl Le transport du courant dans une solution électrolytique étant assuré par l'intermédiaire de tous les ions, la conductivité d'une solution dépendra donc essentiellement : ii. des caractéristiques propres à chaque type d'ions à savoir leur charge et leur mobilité. i. du nombre d'ions présents, c'est-à-dire de la concentration ; On doit donc s'attendre à ce que varie avec la concentration et dépende par ailleurs de la mobilité des ions et du degré de dissociation de l'électrolyte si celui-ci est faible. b. Conductibilité molaire : mȁ C m

1000 ȁ

C

3 -1 2 -1(C s'exprim e en m ol/cm et ȁȍ (C s'exprime en mol/l)

éq C z C z charge commune z = +z+ = -z- -1 2 -1m

ȁ HQ

FP HT

Ou encore

Céq = + z+ mole

équivalent/l.

c. Conductibilité équivalente : Pour s'affranchir de la charge des ions, on définira la conductivité

équivalente par:

ȁ(C est en m ol/1)

d. Relation entre conductivité équivalente et mobilité. Considérons le nombre de charges transportées par le passage des ions aux électrodes. Pendant la durée de temps dt, tous les ions traversant les deux électrodes sont compris dans un cylindre de section S et de hauteur . vl v dtlE ion Nous raisonnons sur un seul type soit x le nombre de ces ions contenu dans le volume v dtl a

Cx = N SV dt

1000
l Na

La quantité de charges correspondant est :

éq a

Cz Cdq = z e x dq = e N SV dt = F SV dt

1000 1000

ll avec F = e Na et Céq = z C dqI = dt

Par conséquent :

éq éqCC

I = F SV = F S u E

1000 1000

l : I = S E éq C et

Nous obtenons :

GG + = F u - = F u et

Par conséquent

+-= + = F (u + u )

Lorsque la concentration

oC 0 alors ȁȁ o o o

Remarque:

Pour un électrolyte faible, on remplace C par C; étant le coefficient de dissociation.

4. Variation de la conductibilité équivalente avec la concentration.

Conductibilité équivalente limite. Loi de Kohlrausch a. Electrolytes Forts. Kohlrausch a montré expérimentalement que la conductivité équivalente est une fonction affine de . C

CH3COOH

HCl en S eq-1 m2 0,045 0,015 0,01 KCl

CH3COONa

NH4OH (C)1/2

0,050,10,150,200,25

oȁȁ ions. Si la solution est concentrée, un ion devient moins mobile car distance moyenne plus petite et ralentissent son mouvement. Les mobilités (et donc la conductibilité équivalente) tendent à devenirquotesdbs_dbs47.pdfusesText_47