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Équilibres de solubilité i i "MPSI-fin" - 2013/7/22 - 9:45 - page 459 - #467i i i i i i

8Équilibres de solubilité

des ions uorure dans les dentifrices donne naissance au composé Ca5(PO4)3F(s) moins soluble que l'émail naturel dans les acides comme la salive. L'ingestion de sulfate de baryum, pourtant éminemment toxique, est réalisée pour améliorer la qualité de radios

intestinales et est justiée par la très faible solubilité de BaSO4(s), ainsi non absorbé par

l'organisme. Ce chapitre permet d'aborder l'existence de l'équilibre hétérogène entre un

solide (précipité) et une espèce en solution, ainsi que les conditions d'existence du solide.

La solubilité subit des inuences diverses qui seront développées : effet d'ion commun, pH et complexation. Une réaction de précipitation (formation de précipité) permet en- n la réalisation de titrages. Plusieurs exemples et détections du point équivalent seront présentés ainsi qu'une mise en œuvre expérimentale.

1 Équilibre hétérogène en solution aqueuse

1.1 Conditions d"existence d"un solide

Équilibre solide/espèces en solution, nature des espèces dissoutes Certaines espèces neutres peuvent se révélerpeu solublesen solution aqueuse car difficile-

ment solvatées. Un solide (précipité) peut alors apparaître dans le milieu et il s"établit un

équilibre hétérogèneentre le solide et des espèces en solution. Un équilibre hétérogène est un équilibre chimique faisant intervenir plusieurs phases distinctes. Lorsque le solide est de nature ionique (AgCl(s), CaSO4(s) ou encore Fe(OH)2(s)) l"équilibre

met en jeu le solide et les ions constitutifs du précipité en solution tandis que dans le cas d'un

solide moléculaire, l'équilibre met en jeu le solide et l'espèce moléculaire solvatée. À titre

d'exemple, le chlorure de plomb PbCl2(s) est en équilibre avec les ions plomb Pb2+et les ions chlorure Cl-(présents en solution aqueuse) selon :

PbCl2(s) =Pb2+(aq) +2 Cl(aq):

Le diiode I2(s) est pour sa part en équilibre avec une forme solvatée du diiode (notée I2(aq)

pour la distinguer du diiode solide I2(s)). L"équilibre s"écrit :

I2(s) =I2(aq):

i i "MPSI-fin" - 2013/7/22 - 9:45 - page 460 - #468i i i i i i

CHAPITRE8- ÉQUILIBRES DE SOLUBILITÉ

De même l"acide benzoïque notéPhCOOH est peu soluble dans l"eau, le solide est alors en

équilibre avec une forme solvatée de l'acide benzoïque. L'équilibre réalisé s'écrit :

PhCOOH(s) =PhCOOH(aq):

Dans la suite, nous admettrons en absence d"informations particulières que si un solide est constitué d'ions, celui-ci se solubilise en solution aqueuse sous forme d'ions. Dans ce genre

de situation il n'y a pas d'ambiguité et on ne précise pas toujours l'appartenance des ions à

la phase aqueuse.

Constante d"équilibreKs

L"équilibre :

ApBq(s) =p An+(aq)+q Bm(aq):

figurant le composé solide à gauche (avec un coefficient stoechiométrique égal à1) est

qualié d'équilibre de solubilisation(ou encore d"équilibre de solubilité). Lorsqu"il est

établi à une température donnée (c'est-à-dire lorsque le solide esteffectivementprésent), une

constante d'équilibre est vériée. Elle est traditionnellement notéeKs: Ks= [An+] c p [Bm] c q et engage les concentrations en espèces dissoutesAn+etBmlorsque l"équilibre est établi (concentrations à l'équilibre). La grandeurc=1 molL1peut être omise si on s"astreint à exprimer chacune des concentrations en molL1. La grandeur pKsest aussi rencontrée, elle est dénie par pKs=logKs. Attention,Ksest une constante d"équilibre, par conséquent fixée pour une tem- pérature donnée (298 K en absence d'indication). En terme d'ordre de grandeur, la constante d'équilibreKsest une grandeur généralement inférieure à 1. Prenons garde par ailleurs à l'écriture de la constante d'équilibre de l'équilibre de solubili- sation : l'activité d'un solide est égale à 1. À titre d"exemples, considérons les cas du chlorure d"argent AgCl(s) et du sulfure de fer

Fe2S3(s). Lorsque le précipité AgCl(s) est présent, un équilibre est réalisé entre le solide et

les ions en solution :

AgCl(s) =Ag++Cl:

La constante d"équilibre s"écritKs(AgCl) =Ag+Cl=109;7(à 298 K). De même

lorsque le précipité Fe2S3(s) est présent, l"équilibre solide/espèces dissoutes fait intervenir

les ions présents dans le solide et s'écrit :

Fe2S3(s) =2 Fe3++3 S2:

460
i i "MPSI-fin" - 2013/7/22 - 9:45 - page 461 - #469i i i i i i ÉQUILIBRE HÉTÉROGÈNE EN SOLUTION AQUEUSE La constante d"équilibre s"exprime parKs(Fe2S3) =Fe3+2S23=1085(à 298 K). Concernant les solides moléculaires, nous avons signalé que le diiode I2(s) est engagé en solution aqueuse dans l'équilibre :

I2(s) =I2(aq):

La constante d"équilibre s"écrit alorsKs(I2) =I2(aq)=102;9(à 298 K). L"acide ben- zoïque solide est pour sa part en équilibre avec une forme moléculaire solvatée selon :

PhCOOH(s) =PhCOOH(aq):

La constante d"équilibre est donnée dans ce cas parKs(PhCOOH) = [PhCOOH(aq)] =

101;6(à 298 K). En toute rigueur l"écriture de la constante d"équilibreKsfait intervenir

l'activité des ions en solution. Cette valeur est numériquement confondue avec la concentra- tion exprimée en mol.L1. Notons enfin que lorsque l"équilibre de solubilisation traduit le passage en solution des ions présents dans le solide (ionique), la constante d'équilibreKsest qualiée deproduit de solubilité.

Conditions d"existence du solide :QetKs

La difficulté des problèmes mettant en jeu le phénomène de précipitation provient du fait

que la constante d'équilibreKsn"est vérifiée que si le solide esteffectivement présent. Ceci

n'est pas toujours le cas : en particulier si un composé solide est introduit en faible quantité

en solution aqueuse, il est entièrement solubilisé et le solide n'est pas présent en solution

(solutionnon saturée). Il existe un critère permettant de savoir si le solide est présent ou

non en solution aqueuse. Les concentrations intervenant dans l'expression de la constante d'équilibreKssont les concentrationslorsque l"équilibre est réalisé. Le quotient de réaction (notéQ) prend une forme mathématique analogue à celle de la constante d'équilibre de l'équilibre de solubilisation mais fait intervenir les concentrations dans les conditions de calcul du quotient de réactionQ. Ainsi le quotient de réaction initial fait intervenir les concentrations initiales en ions introduits. Dans le cas du mélange d'ions

Ag+et Cl-en solution, le quotient de réaction initial correspondant au phénomène de précipi-

tation de AgCl(s) s'écritQ=Ag+ 0 Cl

0avecAg+

0etCl

0, concentrations initiales

en ions introduits. Cette écriture ne présage en rien de l'existence ou non du précipité AgCl(s) mais elle conduit à énoncer un critère permettant de conclure. Mise en évidence expérimentale du critère

Considérons une solution saturée en AgCl(s) (c"est-à-dire en présence d"un excès de so-

lide AgCl(s)). Le produit de solubilité est vérié, les ions Ag+et Cl-sont en concentra- tions telles queKs(AgCl) =Ag+ e Cl e(concentrations à l"équilibre). Cette solution est ltrée puis diluée (la solution A est obtenue), les concentrations en ions ont diminué et Q=Ag+ 0 Cl

0

solution concentrée d'ions Ag+(associés à des contre-ions nitrate) est ajoutée dans la solu-

tion A, la concentration en ions argent augmente :Q, calculé avant réaction éventuelle prend

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