Exercices 13 : MÉTHYLATION Un diholoside réducteur est soumis à PDF La perméthylation (voir Ethers

La perméthylation (voir Ethers et esters) est une procédure fiable d'identification des hydroxyles impliqués dans les liaisons glycosidiques. Etant pris dans les liaisons, ceux-ci sont en effet protégés de la réaction, et l'hydrolyse acide réalisée dans un second temps libère un mélange d'oses partiellement méthylés.

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SOLUTION DES EXERCICES :13-14-15-16

GLUCIDES

Exercices 13 : MÉTHYLATION

Un diholoside réducteur est soumis à l'action de l'iodure de méthyle en présence d'oxyde d'argent.

Le dérivé méthylé obtenu est ensuite hydrolysé en milieu acide et l'hydrolysat est alors soumis à une

chromatographie en phase gazeuse. On identifie les composés suivants en quantité égale :

2,3,4,6 tétra-O-méthyl-D-glucopyranose et 2,3,6 tri-O- méthyl-D- glucopyranose.

Les produits de cette perméthylation nous indique que : - La formule de ce diholoside est la formule d'un D- Glucopyranosyl (1-4) D- Glucopyranose. - L'information qui manque pour lui donner un nom officiel avec certitude est le type d'anomérie Į ou ȕ du carbone fonctionnel engager dans la liaison osidique.

Exercice 14 : TRISACCHARIDE

On isole à partir d'une glycoprotéine le tri-saccharide suivant :

1- Le nom chimique du tri-saccharide selon la nomenclature officielle :

ȕ-D-Mannopyranosyl (1-Į-L-6désoxy Galactopyranose (2-ȕ-D-Galactopyranoside.

2- Oui, il Présente le phénomène de mutarotation (le carbone fonctionnel du deuxième ose

Į-L-6désoxy Galactopyranose est libre).

3- Les composer obtenus après action de l'iode suivie d'hydrolyse du composé sont :

D- Mannopyranose, Acide 6desoxy L-Galactonique et le D-Galactopyranose.

4- Les composés obtenus après perméthylation suivie d'hydrolyse acide sont :

2,3,4,6 tetra-O-méthyl-D-Mannose.

3 méthyl 6désoxy L-Galactose.

2,3,4,6 tetra-O-méthyl-D-Galactose.

5- L'actions de chaque enzyme sur ce tri-saccharide :

- la ȕ-mannosidase : coupe la première liaison osidique entre le ȕ-mannose et le disaccharide qui

reste intacte (Į-L-6desoxy Galactopyranose (2-ȕ-D-Galactopyranoside) en libérant le D-Mannose.

- l'Į-fructosidase : na pas d'action sur ce tri-saccharide (absence de Į-fructose). - la ȕ-galactosidase : coupe la dernière ȕ-galactose et le disaccharide qui

reste intacte (ȕ-D-Mannopyranosyl (1-Į-L-6desoxy Galactopyranose) en libérant le D-Galactose.

Exercice 15 : TRISACCHARIDE

1. Désignation du tri holoside : N-acétyl-ȕ-D-Galactosaminepyranosyl (1-3) AĮ-D-

Mannuropyranosyl (1-6) ȕ-D-Méthyl-O-glucofuranoside.

2. Ce glucide est non réducteur, car tous les carbones fonctionnels sont engagés dans des liaisons

osidiques.

3. Il ne présente pas le phénomène de mutarotation, car il ne possède aucun carbone anomérique

libre.

4. Oui, ces propriétés vont-être modifiées si on soumet au préalable ce glucide à une hydrolyse acide

qui provoque la rupture des liaisons osidiques.

5. L'action d'un oxydant doux comme le brome ou l'iode en milieu alcalin sur ce tri holoside est sans

effet puisqu'il oxyde les carbones hémiacétaliques libre des aldoses qui sont engagés dans ce cas.

6. Si l'on fait agir l'acide périodique (HIO4) sur ce glucide le nombre de molécules de HIO4

consommées est deux molécules.

7. Aucune molécule de HCHO (aldéhyde formique) ou de HCOOH (acide formique) vont être isolé.

8. Après perméthylation suivie d'une hydrolyse à chaud en milieu HCI dilué, les dérivés méthylés qui

pourront être identifiés sont :

3,4,6 tri-O-méthyl N-acétyl D-Galactosamine.

Acide 2,4 di-O-méthyl D-Mannuronique.

2,3,5 tri-O-méthyl D-Glucose.

9. Après hydrolyse préalable de la liaison amide (-NH-CO-), l'enzyme capable d'hydrolyser les

liaisons osidiques de ce saccharide est : la ȕ-Galactosidase uniquement.

Exercice 16 : POLYSACCHARIDE

On effectue une perméthylation suivie d'une hydrolyse acide sur 6,48g de glycogène. Parmi les dérivés obtenus, on isole, entre autres :

7,3x10-3 moles (exprimées en équivalent glycosyls) de :2 ,3,4,6 tétra-méthyl-D-glucose et

7,3x10-3 moles de :2,3-di-méthyl-D-glucose.

1- Dans ce glycogène l'origine des dérivés tétra-méthylés du glucose est les extrémités non

réductrices des chaines.

2- Le taux de branchement du glycogène en pourcentage :

Chaque branchement implique un résidu diméthylé, donc le pourcentage de branchement est égal

au pourcentage des dérive diméthylés. Calcule de (n) nombre de moles de glucose qui forme ce glycogène : n = m glycogène /M glucose n = 6,48/180 = 3,6.10-2mol

Le pourcentage de branchement

7,3.10-3.100 /3,6.10-2 = 20,27%

3- La quantité des dérivés 2 ,3 ,6 tri-méthyl-D-glucose exprimée en moles :

Sachant que la totalité des résidu glycosyls qui forme ce glycogène (polysaccharide ramifié) est

répartie entre des molécule de glucose di-methylé, tri- methylé et tétra-methylé. Donc : la quantité des dérivé tri-méthyl-D-glucose est :

36.10-3- (7,3.10-3 + 7,3.10-3) = 21,4.10-3mol

4- L'origine des dérivé tri-méthylé est les zones linaire à l'intérieur des chaines (molécules en milieu

des chaines) et l'extrémité réductrice.quotesdbs_dbs44.pdfusesText_44

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